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摘 要：利用二氧化硅负载一水合硫酸氢钠在酯化反应中具有较好的催化性能，研究了其催化异戊烯醇与苯甲酸合成3-甲基丁-2-烯基苯甲酸酯的反应，同时也考察了其他不同催化剂对该反应的催化性能。结果表明：二氧化硅负载一水合硫酸氢钠对该反应有较高的催化性能，催化收率可以达到89.7%。除此之外，该催化剂还具有对设备无腐蚀、易回收利用等优点，对工业化生产具有重要的参考价值。
关键词：二氧化硅 硫酸氢钠 合成 3-甲基丁-2-烯基苯甲酸酯
3-甲基丁-2-烯基苯甲酸酯，又名异戊烯基苯甲酸酯，由于具有较好的杀菌效果，可以直接作为杀菌剂2 ， 2 -二氯-3， 3-二甲基环丙基甲基苯甲酸醋的中间体，同时在我们很多的日化用品中，也有较广泛的应用。譬如牙膏，异戊烯基苯甲酸酯与薄荷醇及硅酸酐的组合具有较好的杀菌防腐效果。此外，由于其具有清新的水果香味，也被广泛地应用到洗发水及香皂等产品中。
目前有文献报道的异戊烯苯甲酸酯的合成方法主要有以下几种：1、氯代异戊烯和苯甲酸钠在二甲苯溶液中在相转移催化剂下合成所得。2、苯甲酸酐和异戊烯醇在三乙胺、4-DMAP及二氯甲烷下合成所得。3、苯甲酰氯和异戊烯醇在吡啶的催化作用下合成。上续方法虽然在实验室可以得到较高的转化率及收率，但存在后期的产品与溶剂的分离回收问题，且考虑在工业放大上也存在着安全环保问题。本文结合工业生产，采取了简单的羧酸和醇的酯化反应，选取了适当的后续处理较简单的催化剂，同样取得了较好的转化率。
一、实验部分
1.1 主要原料
异戊烯醇、苯甲酸、酸性阳离子交换树脂、二氧化硅、一水合硫酸氢钠、去离子水、硫酸、甲醇
1.2主要仪器及设备
低温恒温槽；四口烧杯；横压低液漏斗；循环水式真空泵、集热式恒温加热磁力搅拌器；
1.3 合成方法
1.3.1硫酸氢钠/二氧化硅的合成
向盛有一定量的去离子水的烧杯中加入适量的，搅拌使其溶解，再加入一定量的（色谱级，60?200～400目）。将混合物搅拌15分钟后，然后放在电炉上边加热边搅拌，当混合溶变成黏稠状固体时，停止加热，将混合物置于马弗炉内200℃烘烤48小时，既得硫酸氢钠/二氧化硅催化剂。
1.3.2 异戊烯基苯甲酸酯的合成
在装有温度计、磁力搅拌子、导气管的250ml的四口瓶中加入一定量的上述固体催化剂、苯甲酸固体及异戊烯醇，加入适量的去离子水，并置于油浴锅中加热搅拌，控制反应温度，使反应瓶内液体达到稳定回流。反应一段时间后，产生大量白色固体，选用乙酸乙酯/石油醚（比例为5：3）为展开剂，通过TLC判断反应是否完全。反应停止后，趁热向反应体系加入适量NaOH溶液，保温静置，热抽滤，收集固体滤饼，滤液冷却结晶回收固体苯甲酸钠晶体。固体滤饼再用甲醇溶解，抽滤，固体催化剂回收，将所得滤液经旋转蒸发仪，回收甲醇溶剂，残余重结晶固体放入真空干燥箱中过夜干燥，即得到纯净的异戊烯基苯甲酸酯。收率计算公式：
收率（%）=
其中表示实际得到的异戊烯基苯甲酸酯固体的质量，表示理论得到的异戊烯基苯甲酸酯固体的质量。
二、结果分析与讨论
本产品为白色晶体状物质，红外光谱采用Shimadzu IR-435 型红外吸收光谱仪（ 溴化钾压片） 测定，
检测结果如下图：
图异戊烯基苯甲酸酯IR图
该图谱指出在1186、1128、1073处有连续三个弱尖峰，且在708.3处有一个很强的吸收峰，这是很明显的苯环单取代的特征红外频率；在1718处有一个较大的强吸收峰，在1271和1108处也有两个吸收峰，是很明显苯甲酸酯的特征红外频率；在3033、2951、1451有三个强吸收峰，且在711处有一个中强吸收峰，为亚甲基的特征红外频率，这与异戊烯基苯甲酸酯的标准IR谱图具有一致的特征吸收峰。
通过换取不同的催化剂，重复上续反应，所得收率对比如下表：
由上表可以看出虽然硫酸催化效果较好，但是大量长期使用存在对设备的问题，而二氧化硅负载的硫酸氢钠催化剂，则有效避免了上述问题，而且方便回收利用。探究发现，当二氧化硅固体与硫酸氢钠的混合质量比例为5：3时催化效果是最好的，同时醇和酸的投料比为1：1.5时，产率也是最高的。
结论
二氧化硅负载一水合硫酸氢钠对该反应有较高的催化性能，催化收率可以达到89.7%。除此之外，
由于硫酸氢钠是一种价廉的无机工业品， 保管、运输及使用都十分的方便， 且还具有对设备无腐蚀、易回收利用等优点，因此，将来对工业化生产具有重要的参考价值。
参考文献：
[1] C.Ramesh，G.；Mahender， et al. A simple， mild and efficient procedure for selective cleavage of prenyl ester using silica-supported sodium hydrogen sulphate as a heterogenouscatalyst[J]. Tetrahedron Letters 2003，44， 1465-1467；
[2] Gary W.Breton. Selective Monoacetylation of Unsymmetrical Diols Catalyzed by Silica Gel-Supported Sodium Hydrogen Sulfate [J].J.Org.Chem.1997，62， 8952-8954；
[3] Nishiguchi，T.；Kamio，C.[J].J.Chem.Soc.，1989，Perkin Trans 1， 707-710；
[4] Brown， K. N.； Espenson， J. H. Inorg. Chem. 1996， 35， 7211.；
[5] Richard M.，David Agyemang，EncapsulatedFlavorand Fragrance：US 6，844，302 BI[P].2005-01-18；
[6] G. E. Barker， et al.Journal of the American Oil Chemists’Society， 1955， 32（5） 249-252；
[7] Josemon Jacob， James H. Espenson，et al.1，3-Transposition of Allylic Alcohols Catalyzed byMethyltrioxorhenium[J].Organometallics 1998， 17， 1835-1840；
[8] Kitagawa， Chiharu； Soga， Akiko，et al.Dentifrice composition with low menthol content and excellent antiseptic activity：JP 2013245204 A [P].2013-12-09；
[9]郑大贵.相转移催化法合成异戊烯基苯甲酸酯[J].江西科学，1990，8（3），34-37；
关键词：二氧化硅 硫酸氢钠 合成 3-甲基丁-2-烯基苯甲酸酯
3-甲基丁-2-烯基苯甲酸酯，又名异戊烯基苯甲酸酯，由于具有较好的杀菌效果，可以直接作为杀菌剂2 ， 2 -二氯-3， 3-二甲基环丙基甲基苯甲酸醋的中间体，同时在我们很多的日化用品中，也有较广泛的应用。譬如牙膏，异戊烯基苯甲酸酯与薄荷醇及硅酸酐的组合具有较好的杀菌防腐效果。此外，由于其具有清新的水果香味，也被广泛地应用到洗发水及香皂等产品中。
目前有文献报道的异戊烯苯甲酸酯的合成方法主要有以下几种：1、氯代异戊烯和苯甲酸钠在二甲苯溶液中在相转移催化剂下合成所得。2、苯甲酸酐和异戊烯醇在三乙胺、4-DMAP及二氯甲烷下合成所得。3、苯甲酰氯和异戊烯醇在吡啶的催化作用下合成。上续方法虽然在实验室可以得到较高的转化率及收率，但存在后期的产品与溶剂的分离回收问题，且考虑在工业放大上也存在着安全环保问题。本文结合工业生产，采取了简单的羧酸和醇的酯化反应，选取了适当的后续处理较简单的催化剂，同样取得了较好的转化率。
一、实验部分
1.1 主要原料
异戊烯醇、苯甲酸、酸性阳离子交换树脂、二氧化硅、一水合硫酸氢钠、去离子水、硫酸、甲醇
1.2主要仪器及设备
低温恒温槽；四口烧杯；横压低液漏斗；循环水式真空泵、集热式恒温加热磁力搅拌器；
1.3 合成方法
1.3.1硫酸氢钠/二氧化硅的合成
向盛有一定量的去离子水的烧杯中加入适量的，搅拌使其溶解，再加入一定量的（色谱级，60?200～400目）。将混合物搅拌15分钟后，然后放在电炉上边加热边搅拌，当混合溶变成黏稠状固体时，停止加热，将混合物置于马弗炉内200℃烘烤48小时，既得硫酸氢钠/二氧化硅催化剂。
1.3.2 异戊烯基苯甲酸酯的合成
在装有温度计、磁力搅拌子、导气管的250ml的四口瓶中加入一定量的上述固体催化剂、苯甲酸固体及异戊烯醇，加入适量的去离子水，并置于油浴锅中加热搅拌，控制反应温度，使反应瓶内液体达到稳定回流。反应一段时间后，产生大量白色固体，选用乙酸乙酯/石油醚（比例为5：3）为展开剂，通过TLC判断反应是否完全。反应停止后，趁热向反应体系加入适量NaOH溶液，保温静置，热抽滤，收集固体滤饼，滤液冷却结晶回收固体苯甲酸钠晶体。固体滤饼再用甲醇溶解，抽滤，固体催化剂回收，将所得滤液经旋转蒸发仪，回收甲醇溶剂，残余重结晶固体放入真空干燥箱中过夜干燥，即得到纯净的异戊烯基苯甲酸酯。收率计算公式：
收率（%）=
其中表示实际得到的异戊烯基苯甲酸酯固体的质量，表示理论得到的异戊烯基苯甲酸酯固体的质量。
二、结果分析与讨论
本产品为白色晶体状物质，红外光谱采用Shimadzu IR-435 型红外吸收光谱仪（ 溴化钾压片） 测定，
检测结果如下图：
图异戊烯基苯甲酸酯IR图
该图谱指出在1186、1128、1073处有连续三个弱尖峰，且在708.3处有一个很强的吸收峰，这是很明显的苯环单取代的特征红外频率；在1718处有一个较大的强吸收峰，在1271和1108处也有两个吸收峰，是很明显苯甲酸酯的特征红外频率；在3033、2951、1451有三个强吸收峰，且在711处有一个中强吸收峰，为亚甲基的特征红外频率，这与异戊烯基苯甲酸酯的标准IR谱图具有一致的特征吸收峰。
通过换取不同的催化剂，重复上续反应，所得收率对比如下表：
由上表可以看出虽然硫酸催化效果较好，但是大量长期使用存在对设备的问题，而二氧化硅负载的硫酸氢钠催化剂，则有效避免了上述问题，而且方便回收利用。探究发现，当二氧化硅固体与硫酸氢钠的混合质量比例为5：3时催化效果是最好的，同时醇和酸的投料比为1：1.5时，产率也是最高的。
结论
二氧化硅负载一水合硫酸氢钠对该反应有较高的催化性能，催化收率可以达到89.7%。除此之外，
由于硫酸氢钠是一种价廉的无机工业品， 保管、运输及使用都十分的方便， 且还具有对设备无腐蚀、易回收利用等优点，因此，将来对工业化生产具有重要的参考价值。
参考文献：
[1] C.Ramesh，G.；Mahender， et al. A simple， mild and efficient procedure for selective cleavage of prenyl ester using silica-supported sodium hydrogen sulphate as a heterogenouscatalyst[J]. Tetrahedron Letters 2003，44， 1465-1467；
[2] Gary W.Breton. Selective Monoacetylation of Unsymmetrical Diols Catalyzed by Silica Gel-Supported Sodium Hydrogen Sulfate [J].J.Org.Chem.1997，62， 8952-8954；
[3] Nishiguchi，T.；Kamio，C.[J].J.Chem.Soc.，1989，Perkin Trans 1， 707-710；
[4] Brown， K. N.； Espenson， J. H. Inorg. Chem. 1996， 35， 7211.；
[5] Richard M.，David Agyemang，EncapsulatedFlavorand Fragrance：US 6，844，302 BI[P].2005-01-18；
[6] G. E. Barker， et al.Journal of the American Oil Chemists’Society， 1955， 32（5） 249-252；
[7] Josemon Jacob， James H. Espenson，et al.1，3-Transposition of Allylic Alcohols Catalyzed byMethyltrioxorhenium[J].Organometallics 1998， 17， 1835-1840；
[8] Kitagawa， Chiharu； Soga， Akiko，et al.Dentifrice composition with low menthol content and excellent antiseptic activity：JP 2013245204 A [P].2013-12-09；
[9]郑大贵.相转移催化法合成异戊烯基苯甲酸酯[J].江西科学，1990，8（3），34-37；