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摘 要 本实验主要研究了稀土Y2O3添加量、成形压力和烧结温度等对氧化铝陶瓷的影响。研究结果表明，在Y2O3掺量为0.5wt%、压力20MPa和1600℃烧成（保温2h）的条件下，Al2O3陶瓷的密度可达3.9g/cm3以上，其硬度也得到了很大程度的提高。微观结构分析表明，添加Y2O3不仅可以细化晶粒，还能抑制氧化铝晶粒的异常长大，使晶粒尺寸均匀而形成致密化结构。
关键词 氧化铝陶瓷，Y2O3，晶粒尺寸，硬度
1前言
氧化铝是结构陶瓷中的典型材料，具有机械强度高﹑硬度高﹑耐腐蚀﹑耐磨损﹑电阻率大﹑热稳定性好等特性，能承受机械应力﹑腐蚀﹑高温﹑绝缘等条件苛刻的环境，广泛应用于电子﹑化工﹑机械等领域。氧化铝的主要用途包括：与粉碎有关的球磨﹑振动磨的磨球和内衬、研钵、粉碎机配件等；与工具和量规类相关的切削刀﹑卡规﹑轴承、平台﹑支座等；与滑动部件相关的机械密封﹑拉丝机部件﹑丝轨﹑钓具钩﹑造纸用滑板等；与化学设备相关的阀﹑塞子﹑流量剂﹑喷嘴﹑轴承等；以及与成形设备相关的挤压机﹑注射成形机喷嘴﹑汽缸等。另外还有喷砂嘴﹑喷雾嘴﹑高压钠灯发光管等。目前，对氧化铝陶瓷的研究工作已很广泛和深入，从75瓷到99瓷都有系统的研究，业已取得显著成果[1]。
氧化铝制品的性能因其化学组成和组织结构的不同而有很大变化。纯氧化铝陶瓷的烧结温度过高，导致晶粒异常生长，影响材料的力学性能。为降低烧结温度，通常在氧化铝瓷中加入烧结助剂，但加入量较少时，烧结温度仍然偏高；加入量过大时，虽可显著改善烧结性能，但材料力学性能却会出现较大幅度的下降[2]。在氧化铝中添加少量的稀土氧化物（如氧化钇﹑氧化镧﹑氧化镱﹑氧化铕等）不仅可以降低氧化铝的烧结温度，显著改善其烧结性能，还可以改善其显微结构，明显减小晶粒尺寸，抑制反常的晶粒长大，提高氧化铝瓷的力学性能。同时，材料的硬度也可在一定程度上得到提高。本文较系统地探讨了稀土Y2O3对氧化铝陶瓷的烧结性能、显微结构和硬度的影响。
2实验过程
2.1 原料及其处理
陶瓷粉末：α-Al2O3，中国铝业股份有限公司
烧结助剂：石英、滑石、CaCO3
稀土材料：氧化钇Y2O3，纯度99.999%，上海跃龙化工厂
经处理的氧化铝粉体平均粒径在1.2μm左右，粒径分布窄，见图1。
粘结剂：聚乙烯醇（PVA）
2.2 实验步骤
先在α-Al2O3中加入5%的烧结助剂，分成四份掺入不同量的Y2O3，编号如表1所示。原料采用干法球磨，料球比取1:10，球磨时间为6h。用聚乙烯醇（PVA）溶液作为粘结剂，手工造粒，过65目筛取筛下料。成形时，依次称取一定量的粉料，在FW-4A型压片机上，以20MPa﹑15MPa和10MPa的压力成形，坯体尺寸为Φ30×5mm。坯体干燥后分别在1570℃﹑1600℃及1650℃下烧成，工艺流程见图2。
2.3 性能测试
（1） 硬度测试采用HBRV-187.5布洛维硬度计，山东莱州市试验机总厂
（2） 微观性能测试采用扫描电子显微镜，S-570，日本日立公司（Hitachi）
（3） 粒径测试采用OMEC LS800欧美克粒度测试仪器，欧美克科技有限公司
3结果与讨论
3.1 不同成形压力对氧化铝瓷硬度的影响
在相同温度（1570℃）及同样保温时间（1h）的前提下，采用不同压力成形的未掺Y2O3的A粉氧化铝陶瓷的硬度不同。较大的成形压力可使氧化铝瓷结构更致密，排出气孔，减少缺陷，提高粉末的结合强度和坯体的硬度。要降低烧结温度，又要使样品致密，硬度提高，增加粉体成形时的压力无疑是有效的方法。这可从两个方面来解释：（1）对于相同的粉体，素坯成形压力高时，颗粒间的接触点较多，在相同的烧结条件下，由于物质的迁移通道多，致密化的速率得以提高，硬度增大；（2）外压越大，素坯中的气孔越小[3]。一般来说，成形压力愈大，颗粒间接触紧密，对硬度愈有利。但若压力过大使粉料超过塑性变形限度，就会发生脆性断裂。由不同成形压力下氧化铝陶瓷硬度的平均值所绘出的曲线（图3）可知，随着成形压力的增大，从10MPa﹑15MPa到20MPa，A粉氧化铝瓷的硬度不断提高。
3.2 Y3+对氧化铝陶瓷硬度的影响
Y2O3的添加对氧化铝陶瓷硬度的影响很大。掺杂钇离子不仅可以提高氧化铝陶瓷的强度，改善其力学性能，还可以明显增大氧化铝陶瓷的硬度。因为钇离子的添加细化了氧化铝晶粒，减少了气孔﹑裂纹等缺陷，使其结合更紧密，密度增大，从而显著提高了氧化铝陶瓷的硬度。在1600℃保温2h，压力20MPa条件下添加微量Y2O3时，氧化铝瓷的硬度随着Y2O3掺杂量的增加稍有增大，如表2所示。
由表2可知，掺Y2O3的氧化铝陶瓷的硬度比未掺杂的要大得多，随着Y2O3含量的增加，氧化铝陶瓷的硬度也在一定程度上有所增大，但并不显著，这主要是因为增加百分之零点几Y2O3含量对整个氧化铝陶瓷来说是很小的，而且Y3+分布的不均匀性及材料本身的缺陷也对其硬度有一定的影响，所以增大效果并不明显。
3.3 不同烧成温度与保温时间对氧化铝硬度的影响
从某种意义上来说，烧成温度及保温时间也对氧化铝陶瓷的硬度有着或大或小的影响。一般而言，烧成温度越高，保温时间越长，则氧化铝陶瓷的硬度越大，但实验结果却与理论有些许出入。在1570℃下保温1h，压力20MPa的条件下重新实验，得到表3的数据，比较表2和表3中的两组数据可知，虽然表3的烧结温度低于表2，保温时间也比表2的短，但当Y2O3的含量分别为0和1%时，表3中氧化铝陶瓷的硬度却比表2中的要大。其可能的原因有多种，一种是当Y2O3含量偏低或偏高时，烧结温度和保温时间的变化对氧化铝陶瓷的硬度产生了反作用；另一种则是由于氧化铝陶瓷本身的缺陷以及实验步骤或测试过程中出现的仪器误差和人为误差所导致的实验结果不精确。
3.4 Y3+对氧化铝陶瓷烧结致密度的影响
实验发现，稀土氧化物Y2O3的加入显著提高了氧化铝陶瓷的致密度，Y2O3掺量在0.5%时氧化铝陶瓷的相对密度达98.9%以上。稀土氧化物由于其性能上的特殊性，是良好的表面活性物质，可改善Al2O3复合材料的润湿性能，降低陶瓷材料的熔点。加入材料中的稀土氧化物可促进Al2O3与SiO2、CaO等的化学反应，易于形成低熔点液相，加上颗粒之间的毛细作用，促使颗粒间的物质向孔隙处填充，使材料孔隙率降低，致密度提高[2]。
由图4可知，随着烧结温度的适当提高，氧化铝的致密度也有所改善，其密度从3.87g/cm3增加到3.90g/cm3。掺杂适量Y2O3以后，不仅可以降低氧化铝陶瓷的烧结温度，还能较好地提高其致密度。
3.5 Y3+对氧化铝陶瓷显微结构的影响
在1600℃保温2h时，氧化铝陶瓷的显微结构与Y2O3的掺杂量密切相关，随着Y2O3含量的增加，氧化铝瓷的晶粒尺寸会不断减小，气孔﹑裂纹等缺陷也会减少，其显微结构更致密（图5）。在掺入1% Y2O3的氧化铝陶瓷的SEM显微照片中可以清楚地看到：晶粒边界处的钇离子抑制了未掺杂氧化铝中的反常晶粒长大（图5d）。其主要原因是，未加Y2O3的95氧化铝陶瓷，颗粒尺寸较大，由于其烧成温度较高（1600℃），铝离子在液相中的迁移速率较快，从而导致氧化铝晶粒生长速率较快，晶粒尺寸较大。
钇离子的半径相对铝离子要大得多，难以与氧化铝形成固溶体，Loudjani等[5]报道Y2O3在多晶Al2O3中的固溶度仅为300×10-6，因此稀土主要存在于氧化铝陶瓷的晶界上，降低了Al2O3晶界迁移速率，抑制晶粒长大，形成致密的显微结构[6～7]，稀土氧化物Y2O3的添加使氧化铝晶粒尺寸较均匀，抑制了晶粒的异常生长，小颗粒紧密填充在大颗粒之间，颗粒之间紧密性好、气孔率小，晶体具有较高的致密度[2]。
氧化铝陶瓷的显微结构在一定程度上受保温时间的影响。由实验以及性能分析测试结果可知，对未掺杂稀土材料Y2O3的氧化铝瓷而言，保温时间越长，其晶粒尺寸越大（图6）；然而，对掺了Y2O3的氧化铝陶瓷而言，即使保温时间增加，晶粒的长大也受到了抑制，晶粒尺寸明显比未掺杂的小（图7）。
4结论
（1） 在1600℃保温2h烧成条件下，Y2O3掺量为0.5%时，氧化铝陶瓷的密度可达到3.90g/cm3以上，材料具有较高的致密性；
（2） 稀土材料Y2O3的添加可以明显减小氧化铝陶瓷的晶粒尺寸，改善其显微结构。此外，烧结温度和保温时间也会对氧化铝陶瓷的显微结构有一定影响；
（3） 在氧化铝陶瓷中Y2O3的添加对其硬度的影响很大。掺入Y2O3的氧化铝陶瓷其硬度比未掺杂的要大得多。但随着Y2O3掺杂量的增加氧化铝陶瓷硬度的增大并不显著。此外，成形压力、烧结温度和保温时间也会在一定程度上影响氧化铝陶瓷的硬度。
参考文献
1 蔡晓峰.氧化铝陶瓷的低温烧结技术[J].佛山陶瓷，2003，11:1
2 姚义俊，丘 泰，焦宝祥等.稀土氧化物对氧化铝瓷性能的影响[J].真空电子技术陶瓷-金属封接技术进步和应用专辑，2004，4:28～30
3 高 濂，李 蔚，王宏志等.超高压成形制备Y-TZP纳米陶瓷[J].无机材料学报，2000,15（6）：1005～1008
4 黄良钊.含钇氧化铝陶瓷的制备及性能研究[J].长春光学精密机械学院学报，1999，22（1）:6
5 Loudjani M K,Huntz A M.J Mater Sci[J].1993,28（23）:64～66
6 M Thompson A,Soni K K,Chan H M,et al.Dopant Distribution in Rare-Earth-Doped Alumina[J].J Am Ceram Soc,1997,4（2）:373～376
7 Fang Jinxin,Thotnpson A M,Hartner M P,et al.Effect of Yttrium and Lanthanum on the Final-Stage Sintering Behavior of Ultrahigh-Purity Alumina[J].J Am Ceram Soc,1997,8（8）:2005～2012
关键词 氧化铝陶瓷，Y2O3，晶粒尺寸，硬度
1前言
氧化铝是结构陶瓷中的典型材料，具有机械强度高﹑硬度高﹑耐腐蚀﹑耐磨损﹑电阻率大﹑热稳定性好等特性，能承受机械应力﹑腐蚀﹑高温﹑绝缘等条件苛刻的环境，广泛应用于电子﹑化工﹑机械等领域。氧化铝的主要用途包括：与粉碎有关的球磨﹑振动磨的磨球和内衬、研钵、粉碎机配件等；与工具和量规类相关的切削刀﹑卡规﹑轴承、平台﹑支座等；与滑动部件相关的机械密封﹑拉丝机部件﹑丝轨﹑钓具钩﹑造纸用滑板等；与化学设备相关的阀﹑塞子﹑流量剂﹑喷嘴﹑轴承等；以及与成形设备相关的挤压机﹑注射成形机喷嘴﹑汽缸等。另外还有喷砂嘴﹑喷雾嘴﹑高压钠灯发光管等。目前，对氧化铝陶瓷的研究工作已很广泛和深入，从75瓷到99瓷都有系统的研究，业已取得显著成果[1]。
氧化铝制品的性能因其化学组成和组织结构的不同而有很大变化。纯氧化铝陶瓷的烧结温度过高，导致晶粒异常生长，影响材料的力学性能。为降低烧结温度，通常在氧化铝瓷中加入烧结助剂，但加入量较少时，烧结温度仍然偏高；加入量过大时，虽可显著改善烧结性能，但材料力学性能却会出现较大幅度的下降[2]。在氧化铝中添加少量的稀土氧化物（如氧化钇﹑氧化镧﹑氧化镱﹑氧化铕等）不仅可以降低氧化铝的烧结温度，显著改善其烧结性能，还可以改善其显微结构，明显减小晶粒尺寸，抑制反常的晶粒长大，提高氧化铝瓷的力学性能。同时，材料的硬度也可在一定程度上得到提高。本文较系统地探讨了稀土Y2O3对氧化铝陶瓷的烧结性能、显微结构和硬度的影响。
2实验过程
2.1 原料及其处理
陶瓷粉末：α-Al2O3，中国铝业股份有限公司
烧结助剂：石英、滑石、CaCO3
稀土材料：氧化钇Y2O3，纯度99.999%，上海跃龙化工厂
经处理的氧化铝粉体平均粒径在1.2μm左右，粒径分布窄，见图1。
粘结剂：聚乙烯醇（PVA）
2.2 实验步骤
先在α-Al2O3中加入5%的烧结助剂，分成四份掺入不同量的Y2O3，编号如表1所示。原料采用干法球磨，料球比取1:10，球磨时间为6h。用聚乙烯醇（PVA）溶液作为粘结剂，手工造粒，过65目筛取筛下料。成形时，依次称取一定量的粉料，在FW-4A型压片机上，以20MPa﹑15MPa和10MPa的压力成形，坯体尺寸为Φ30×5mm。坯体干燥后分别在1570℃﹑1600℃及1650℃下烧成，工艺流程见图2。
2.3 性能测试
（1） 硬度测试采用HBRV-187.5布洛维硬度计，山东莱州市试验机总厂
（2） 微观性能测试采用扫描电子显微镜，S-570，日本日立公司（Hitachi）
（3） 粒径测试采用OMEC LS800欧美克粒度测试仪器，欧美克科技有限公司
3结果与讨论
3.1 不同成形压力对氧化铝瓷硬度的影响
在相同温度（1570℃）及同样保温时间（1h）的前提下，采用不同压力成形的未掺Y2O3的A粉氧化铝陶瓷的硬度不同。较大的成形压力可使氧化铝瓷结构更致密，排出气孔，减少缺陷，提高粉末的结合强度和坯体的硬度。要降低烧结温度，又要使样品致密，硬度提高，增加粉体成形时的压力无疑是有效的方法。这可从两个方面来解释：（1）对于相同的粉体，素坯成形压力高时，颗粒间的接触点较多，在相同的烧结条件下，由于物质的迁移通道多，致密化的速率得以提高，硬度增大；（2）外压越大，素坯中的气孔越小[3]。一般来说，成形压力愈大，颗粒间接触紧密，对硬度愈有利。但若压力过大使粉料超过塑性变形限度，就会发生脆性断裂。由不同成形压力下氧化铝陶瓷硬度的平均值所绘出的曲线（图3）可知，随着成形压力的增大，从10MPa﹑15MPa到20MPa，A粉氧化铝瓷的硬度不断提高。
3.2 Y3+对氧化铝陶瓷硬度的影响
Y2O3的添加对氧化铝陶瓷硬度的影响很大。掺杂钇离子不仅可以提高氧化铝陶瓷的强度，改善其力学性能，还可以明显增大氧化铝陶瓷的硬度。因为钇离子的添加细化了氧化铝晶粒，减少了气孔﹑裂纹等缺陷，使其结合更紧密，密度增大，从而显著提高了氧化铝陶瓷的硬度。在1600℃保温2h，压力20MPa条件下添加微量Y2O3时，氧化铝瓷的硬度随着Y2O3掺杂量的增加稍有增大，如表2所示。
由表2可知，掺Y2O3的氧化铝陶瓷的硬度比未掺杂的要大得多，随着Y2O3含量的增加，氧化铝陶瓷的硬度也在一定程度上有所增大，但并不显著，这主要是因为增加百分之零点几Y2O3含量对整个氧化铝陶瓷来说是很小的，而且Y3+分布的不均匀性及材料本身的缺陷也对其硬度有一定的影响，所以增大效果并不明显。
3.3 不同烧成温度与保温时间对氧化铝硬度的影响
从某种意义上来说，烧成温度及保温时间也对氧化铝陶瓷的硬度有着或大或小的影响。一般而言，烧成温度越高，保温时间越长，则氧化铝陶瓷的硬度越大，但实验结果却与理论有些许出入。在1570℃下保温1h，压力20MPa的条件下重新实验，得到表3的数据，比较表2和表3中的两组数据可知，虽然表3的烧结温度低于表2，保温时间也比表2的短，但当Y2O3的含量分别为0和1%时，表3中氧化铝陶瓷的硬度却比表2中的要大。其可能的原因有多种，一种是当Y2O3含量偏低或偏高时，烧结温度和保温时间的变化对氧化铝陶瓷的硬度产生了反作用；另一种则是由于氧化铝陶瓷本身的缺陷以及实验步骤或测试过程中出现的仪器误差和人为误差所导致的实验结果不精确。
3.4 Y3+对氧化铝陶瓷烧结致密度的影响
实验发现，稀土氧化物Y2O3的加入显著提高了氧化铝陶瓷的致密度，Y2O3掺量在0.5%时氧化铝陶瓷的相对密度达98.9%以上。稀土氧化物由于其性能上的特殊性，是良好的表面活性物质，可改善Al2O3复合材料的润湿性能，降低陶瓷材料的熔点。加入材料中的稀土氧化物可促进Al2O3与SiO2、CaO等的化学反应，易于形成低熔点液相，加上颗粒之间的毛细作用，促使颗粒间的物质向孔隙处填充，使材料孔隙率降低，致密度提高[2]。
由图4可知，随着烧结温度的适当提高，氧化铝的致密度也有所改善，其密度从3.87g/cm3增加到3.90g/cm3。掺杂适量Y2O3以后，不仅可以降低氧化铝陶瓷的烧结温度，还能较好地提高其致密度。
3.5 Y3+对氧化铝陶瓷显微结构的影响
在1600℃保温2h时，氧化铝陶瓷的显微结构与Y2O3的掺杂量密切相关，随着Y2O3含量的增加，氧化铝瓷的晶粒尺寸会不断减小，气孔﹑裂纹等缺陷也会减少，其显微结构更致密（图5）。在掺入1% Y2O3的氧化铝陶瓷的SEM显微照片中可以清楚地看到：晶粒边界处的钇离子抑制了未掺杂氧化铝中的反常晶粒长大（图5d）。其主要原因是，未加Y2O3的95氧化铝陶瓷，颗粒尺寸较大，由于其烧成温度较高（1600℃），铝离子在液相中的迁移速率较快，从而导致氧化铝晶粒生长速率较快，晶粒尺寸较大。
钇离子的半径相对铝离子要大得多，难以与氧化铝形成固溶体，Loudjani等[5]报道Y2O3在多晶Al2O3中的固溶度仅为300×10-6，因此稀土主要存在于氧化铝陶瓷的晶界上，降低了Al2O3晶界迁移速率，抑制晶粒长大，形成致密的显微结构[6～7]，稀土氧化物Y2O3的添加使氧化铝晶粒尺寸较均匀，抑制了晶粒的异常生长，小颗粒紧密填充在大颗粒之间，颗粒之间紧密性好、气孔率小，晶体具有较高的致密度[2]。
氧化铝陶瓷的显微结构在一定程度上受保温时间的影响。由实验以及性能分析测试结果可知，对未掺杂稀土材料Y2O3的氧化铝瓷而言，保温时间越长，其晶粒尺寸越大（图6）；然而，对掺了Y2O3的氧化铝陶瓷而言，即使保温时间增加，晶粒的长大也受到了抑制，晶粒尺寸明显比未掺杂的小（图7）。
4结论
（1） 在1600℃保温2h烧成条件下，Y2O3掺量为0.5%时，氧化铝陶瓷的密度可达到3.90g/cm3以上，材料具有较高的致密性；
（2） 稀土材料Y2O3的添加可以明显减小氧化铝陶瓷的晶粒尺寸，改善其显微结构。此外，烧结温度和保温时间也会对氧化铝陶瓷的显微结构有一定影响；
（3） 在氧化铝陶瓷中Y2O3的添加对其硬度的影响很大。掺入Y2O3的氧化铝陶瓷其硬度比未掺杂的要大得多。但随着Y2O3掺杂量的增加氧化铝陶瓷硬度的增大并不显著。此外，成形压力、烧结温度和保温时间也会在一定程度上影响氧化铝陶瓷的硬度。
参考文献
1 蔡晓峰.氧化铝陶瓷的低温烧结技术[J].佛山陶瓷，2003，11:1
2 姚义俊，丘 泰，焦宝祥等.稀土氧化物对氧化铝瓷性能的影响[J].真空电子技术陶瓷-金属封接技术进步和应用专辑，2004，4:28～30
3 高 濂，李 蔚，王宏志等.超高压成形制备Y-TZP纳米陶瓷[J].无机材料学报，2000,15（6）：1005～1008
4 黄良钊.含钇氧化铝陶瓷的制备及性能研究[J].长春光学精密机械学院学报，1999，22（1）:6
5 Loudjani M K,Huntz A M.J Mater Sci[J].1993,28（23）:64～66
6 M Thompson A,Soni K K,Chan H M,et al.Dopant Distribution in Rare-Earth-Doped Alumina[J].J Am Ceram Soc,1997,4（2）:373～376
7 Fang Jinxin,Thotnpson A M,Hartner M P,et al.Effect of Yttrium and Lanthanum on the Final-Stage Sintering Behavior of Ultrahigh-Purity Alumina[J].J Am Ceram Soc,1997,8（8）:2005～2012