论文部分内容阅读
[摘 要]由于储罐常年运行，使罐的基础边缘高于罐底板。这样在长期使用下，雨水直接顺着罐壁进入罐底板内，长期存在罐底板内，造成罐底脚腐蚀破坏。时有储罐罐底板渗漏，影响生产。
[关键词]储罐、腐蚀、阴极保护、防腐
中图分类号：P755.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）11-0393-01
1.储油罐罐底板下面腐蚀情况
储罐底板焊接组装时，与沥青砂层结合紧密，但在装水试压及投入使用后，储罐基础通常有一定的沉降量。当储罐介质腾空时，底板与基础沥青砂接触不良，中心及边缘因其透气性不同产生氧浓差腐蚀，透气性差的中心部位成为阳极而被腐蚀。储罐在使用过程中出现罐底板渗漏。在通常的情况下，下表面腐蚀具有隐蔽性，一旦产生腐蚀则难于发现和修复。这种不合理结构亟待解决。
另外，油罐底板焊接组装时，罐底板下面由于焊接的影响，焊道的热影响区约有50～80毫米无法进行防腐，金属表面裸露，这样形成大阴极与小阳极的电化学腐蚀条件。
2.腐蚀原因分析
储罐底板焊接组装前，底板下表面涂有防腐层，在焊道热影响区没有很好的方法进行防腐。只有裸露在使用环境中。储罐底板铺放在沥青砂防护层上，当沥青砂与底板结合紧密而无裂缝、且底板的边缘做有防渗水处理时，底板下表面会保持干燥，几乎不受腐蚀。但由于各种因素的作用，底板下表面通常不能保持良好的密封状态，大气中的水分以及地下水等腐蚀介质都容易侵入底板，形成腐蚀环境，使其受到腐蚀。
储罐底板的边缘在受到环境温度变化和储罐储存介质量变化时，在罐底角“T”型焊缝区域产生变形，罐底角边缘板与罐基础会产生缝隙。底板与基础沥青砂接触不良，中心及边缘因其透气性不同形成氧浓差电池，产生氧浓差腐蚀，透气性差的中心部位成为阳极而被腐蚀。
外部的腐蚀介质如雨水、露水等便侵入缝隙；侵入缝隙的腐蚀介质将对底板下表面产生电化学腐蚀。
在潮湿时，腐蚀速度常受到氧的补给速度所控制。由于电解液膜层的存在，在金属表面的缺陷处发生电化学腐蚀，反应如下：
阳极反应：Fe ― Fe2+ + 2e-
阴极反应：O2 + 2H2O +42e- ― 4OH-
总反应：2 Fe + O2 + 2H2O - 2Fe（OH）2
进一步氧化4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O - 4Fe（OH）3
氧在金属表面上同金属接触，富氧区为阴极，贫氧区为阳极受到腐蚀。当涂料受到破坏时，金属表面易受到腐蚀，产生锈瘤，形成一个类似半球形的盖罩，使盖罩下面的金属缺氧面继续受到腐蚀。因供氧程度的不同，锈瘤表层是红褐色的高价铁氧化物，内层是黑色的磁性氧化铁或灰绿色的亚铁和高铁氧化物体的混合物。当金属表面存在锈蚀层时，它就起了水和氧的储槽作用，在一定的条件下腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为大气腐蚀的锈蚀层处在湿润的条件下，可以作为强烈的氧化剂。
所以说，金属表面一旦形成锈蚀层，在气体干湿交替的变化下，金属表面的腐蚀将进一步加剧。
对于罐底板下焊道目前采用涂料的方法无法解决，这样这部分的金属表面曝露在腐蚀环境中。由于采用焊接的方法，焊道及焊道的热影响区金属晶粒比母材的大得多。所产生的电极电位要比母材低得多，所以这部分的腐蚀要比有防护层的金属腐蚀大得多。
3.防止罐底板下面金属腐蚀的解决办法
3.1 采用储罐罐底外壁的阴极保护
对于储罐罐底外壁的阴极保护，国外已有多项技术标准，如API RP651， NACE RP0285，BS7361等。国内石油行业亦制订了行业标准：SY/0088—95。标准规定：
⑴ 一般情况下，罐底对地最小保护电位相对于饱和硫酸铜参比电极应达到-0.85V。当土壤中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于0.5%时，保护电位应达到-0.95V或更负；
⑵ 罐底和土壤接触的参比电极之间测得阴极极化电位差不小于100mV。此判据可用于极化的建立过程，也可以用于极化的衰减过程。
⑶ 上述判据可根据具体情况采用其中的一项或全部。
用于储罐罐底外壁的阴极保护有牺牲阳极法和外加电流法两种方式，视现场实际情况选择。
牺牲阳极法阴极保护：对于直径小，即底面积较小的，防护涂层质量良好的储罐，在其周围土壤电阻率低时（一般低于200Ω·m）可选用牺牲阳极法阴极保护。新建储罐时，将棒状牺牲阳极均匀水平安装于罐底板下面。对于已建好的旧罐，为安装方便起见，可将阳极布置安装在罐的四周，尽量均匀分布，以求保护电流的分布均匀。棒状牺牲阳极可采用水平式或垂直式埋设。阳极材料可选用镁阳极或锌阳极。
3.2 保护方法设计
3.2.1 保护方法选择
根据需要被保护的V402、V403罐为已建完的储罐和容积的大小，及其现场环境条件的具体情况，确定选择牺牲阳极法阴极保护的技术方案。这是对于已建的、被保护面积较小的设备采用牺牲阳极阴极保护方法是安全、经济、有效的好方法。
适用于土壤中的牺牲阳极材料有镁及镁合金、锌及锌合金。应用时，对于土壤电阻率小于15Ω·m的可选用锌阳极，土壤电阻率小于100Ω·m的可选用镁阳极。由于镁阳极具有密度小、电位负、单位重量发生电量大的特点，已被广泛地应用于地下金属构筑物的阴极保护中。
根据现场实际土壤情况（15～ 50Ω·m）本方案设计采用镁合金牺牲阳极。为了检测阴极保护的效果，每个罐设置2个电位测试桩，并设置一组检查片。
3.2.2 采用牺牲阳极阴极保护设计
⑴ 确定设计参数
被保护的设备原料水罐V402、V403容积均为5000m3，规格为：Φ20.×15.m ，底板厚9 mm。
最小保护电位： -0.85V （相对Cu/饱和CuSO4电极）；当土壤中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于0.5 %时，保护电位应达到-0.95V或更负；
最大保护电位： -1.5 V （相对Cu/饱和CuSO4电极）；
保护电流密度： 7 mA/m2；
牺牲阳极设计使用寿命： >20a ；
土壤电阻率：20Ω·m。
4、效果
在今后的管理中对罐底板下则须尽量保持底板的密封干燥。首先，在油罐基础施工时，要尽量提高沥青砂防护层的施工质量。其次，油罐安装完毕后，要对边缘板做防渗水处理，以避免大气或腐蚀介质侵入罐底。在使用过程中，还要经常检查、维护。
5 结论
对罐底板下面进行的牺牲阳极的阴极保护方法，通过按《钢制储罐罐底外壁阴极保护技术规范》SY/T0088-1995检测，罐底对地最小保护电位相对于饱和硫酸铜参比电极达到-0.85V以下。检测结果表明均在金属的保护电位均在所需要的保护电位上，避免了罐底板下面的金属腐蚀。
采用电化学牺牲阳极的保护方法，可以避免罐底板下面的金属表面腐蚀，特别是避免了罐底板下面焊道的腐蚀。
参考文献
[1] 陶琦等.金属腐蚀及其防护措施的研究进展.湖南有色金属.2007，23（2）：43-46
[2] 包月霞.金屬分类和防护方法.广东化工.2010，37（207）：199-216
[3] 柯伟.中国腐蚀调查报告[M].北京：化学工业出版社.2003.
[关键词]储罐、腐蚀、阴极保护、防腐
中图分类号：P755.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）11-0393-01
1.储油罐罐底板下面腐蚀情况
储罐底板焊接组装时，与沥青砂层结合紧密，但在装水试压及投入使用后，储罐基础通常有一定的沉降量。当储罐介质腾空时，底板与基础沥青砂接触不良，中心及边缘因其透气性不同产生氧浓差腐蚀，透气性差的中心部位成为阳极而被腐蚀。储罐在使用过程中出现罐底板渗漏。在通常的情况下，下表面腐蚀具有隐蔽性，一旦产生腐蚀则难于发现和修复。这种不合理结构亟待解决。
另外，油罐底板焊接组装时，罐底板下面由于焊接的影响，焊道的热影响区约有50～80毫米无法进行防腐，金属表面裸露，这样形成大阴极与小阳极的电化学腐蚀条件。
2.腐蚀原因分析
储罐底板焊接组装前，底板下表面涂有防腐层，在焊道热影响区没有很好的方法进行防腐。只有裸露在使用环境中。储罐底板铺放在沥青砂防护层上，当沥青砂与底板结合紧密而无裂缝、且底板的边缘做有防渗水处理时，底板下表面会保持干燥，几乎不受腐蚀。但由于各种因素的作用，底板下表面通常不能保持良好的密封状态，大气中的水分以及地下水等腐蚀介质都容易侵入底板，形成腐蚀环境，使其受到腐蚀。
储罐底板的边缘在受到环境温度变化和储罐储存介质量变化时，在罐底角“T”型焊缝区域产生变形，罐底角边缘板与罐基础会产生缝隙。底板与基础沥青砂接触不良，中心及边缘因其透气性不同形成氧浓差电池，产生氧浓差腐蚀，透气性差的中心部位成为阳极而被腐蚀。
外部的腐蚀介质如雨水、露水等便侵入缝隙；侵入缝隙的腐蚀介质将对底板下表面产生电化学腐蚀。
在潮湿时，腐蚀速度常受到氧的补给速度所控制。由于电解液膜层的存在，在金属表面的缺陷处发生电化学腐蚀，反应如下：
阳极反应：Fe ― Fe2+ + 2e-
阴极反应：O2 + 2H2O +42e- ― 4OH-
总反应：2 Fe + O2 + 2H2O - 2Fe（OH）2
进一步氧化4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O - 4Fe（OH）3
氧在金属表面上同金属接触，富氧区为阴极，贫氧区为阳极受到腐蚀。当涂料受到破坏时，金属表面易受到腐蚀，产生锈瘤，形成一个类似半球形的盖罩，使盖罩下面的金属缺氧面继续受到腐蚀。因供氧程度的不同，锈瘤表层是红褐色的高价铁氧化物，内层是黑色的磁性氧化铁或灰绿色的亚铁和高铁氧化物体的混合物。当金属表面存在锈蚀层时，它就起了水和氧的储槽作用，在一定的条件下腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为大气腐蚀的锈蚀层处在湿润的条件下，可以作为强烈的氧化剂。
所以说，金属表面一旦形成锈蚀层，在气体干湿交替的变化下，金属表面的腐蚀将进一步加剧。
对于罐底板下焊道目前采用涂料的方法无法解决，这样这部分的金属表面曝露在腐蚀环境中。由于采用焊接的方法，焊道及焊道的热影响区金属晶粒比母材的大得多。所产生的电极电位要比母材低得多，所以这部分的腐蚀要比有防护层的金属腐蚀大得多。
3.防止罐底板下面金属腐蚀的解决办法
3.1 采用储罐罐底外壁的阴极保护
对于储罐罐底外壁的阴极保护，国外已有多项技术标准，如API RP651， NACE RP0285，BS7361等。国内石油行业亦制订了行业标准：SY/0088—95。标准规定：
⑴ 一般情况下，罐底对地最小保护电位相对于饱和硫酸铜参比电极应达到-0.85V。当土壤中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于0.5%时，保护电位应达到-0.95V或更负；
⑵ 罐底和土壤接触的参比电极之间测得阴极极化电位差不小于100mV。此判据可用于极化的建立过程，也可以用于极化的衰减过程。
⑶ 上述判据可根据具体情况采用其中的一项或全部。
用于储罐罐底外壁的阴极保护有牺牲阳极法和外加电流法两种方式，视现场实际情况选择。
牺牲阳极法阴极保护：对于直径小，即底面积较小的，防护涂层质量良好的储罐，在其周围土壤电阻率低时（一般低于200Ω·m）可选用牺牲阳极法阴极保护。新建储罐时，将棒状牺牲阳极均匀水平安装于罐底板下面。对于已建好的旧罐，为安装方便起见，可将阳极布置安装在罐的四周，尽量均匀分布，以求保护电流的分布均匀。棒状牺牲阳极可采用水平式或垂直式埋设。阳极材料可选用镁阳极或锌阳极。
3.2 保护方法设计
3.2.1 保护方法选择
根据需要被保护的V402、V403罐为已建完的储罐和容积的大小，及其现场环境条件的具体情况，确定选择牺牲阳极法阴极保护的技术方案。这是对于已建的、被保护面积较小的设备采用牺牲阳极阴极保护方法是安全、经济、有效的好方法。
适用于土壤中的牺牲阳极材料有镁及镁合金、锌及锌合金。应用时，对于土壤电阻率小于15Ω·m的可选用锌阳极，土壤电阻率小于100Ω·m的可选用镁阳极。由于镁阳极具有密度小、电位负、单位重量发生电量大的特点，已被广泛地应用于地下金属构筑物的阴极保护中。
根据现场实际土壤情况（15～ 50Ω·m）本方案设计采用镁合金牺牲阳极。为了检测阴极保护的效果，每个罐设置2个电位测试桩，并设置一组检查片。
3.2.2 采用牺牲阳极阴极保护设计
⑴ 确定设计参数
被保护的设备原料水罐V402、V403容积均为5000m3，规格为：Φ20.×15.m ，底板厚9 mm。
最小保护电位： -0.85V （相对Cu/饱和CuSO4电极）；当土壤中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于0.5 %时，保护电位应达到-0.95V或更负；
最大保护电位： -1.5 V （相对Cu/饱和CuSO4电极）；
保护电流密度： 7 mA/m2；
牺牲阳极设计使用寿命： >20a ；
土壤电阻率：20Ω·m。
4、效果
在今后的管理中对罐底板下则须尽量保持底板的密封干燥。首先，在油罐基础施工时，要尽量提高沥青砂防护层的施工质量。其次，油罐安装完毕后，要对边缘板做防渗水处理，以避免大气或腐蚀介质侵入罐底。在使用过程中，还要经常检查、维护。
5 结论
对罐底板下面进行的牺牲阳极的阴极保护方法，通过按《钢制储罐罐底外壁阴极保护技术规范》SY/T0088-1995检测，罐底对地最小保护电位相对于饱和硫酸铜参比电极达到-0.85V以下。检测结果表明均在金属的保护电位均在所需要的保护电位上，避免了罐底板下面的金属腐蚀。
采用电化学牺牲阳极的保护方法，可以避免罐底板下面的金属表面腐蚀，特别是避免了罐底板下面焊道的腐蚀。
参考文献
[1] 陶琦等.金属腐蚀及其防护措施的研究进展.湖南有色金属.2007，23（2）：43-46
[2] 包月霞.金屬分类和防护方法.广东化工.2010，37（207）：199-216
[3] 柯伟.中国腐蚀调查报告[M].北京：化学工业出版社.2003.