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摘要：以儿童日常密切接触的物品玩具为研究对象，本文建立了同时检测玩具中23种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的气相色谱-串联质谱分析方法。
关键词：气相色谱；串联质谱；邻苯二甲酸酯
引言
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，是一类能起到软化作用的化学品，它被普遍应用于玩具、食品包装、 乙烯地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等数百种产品中。由于过多的邻苯二甲酸酯类化合物会对人体造成危害。因此，卫生监管部门应加强对其的监督与管理。
1.实验部分
1.1仪器与试剂
Agilent 7890B-7000C 气相色谱串联三重四极杆质谱仪，配7693 型自动进样器（美国安捷伦公司）；Branson B5510E超声波发生器（必能信超声有限公司）。
标准物质：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙烯酯（DAP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2- 甲氧基乙基）酯（DMEP）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）、邻苯二甲酸二（4- 甲基-2- 戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸戊基异戊酯（DNIPP）、邻苯二甲酸二（2- 乙氧基） 乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DnHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2- 丁氧基） 乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基） 酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二苯甲酯（DBzP）、邻苯二甲酸二（2- 丙基庚基）酯（DPHP）、邻苯二甲酸正辛正癸酯（nDnOP），均由Dr.公司提供，纯度均在99.0% 以上。
二氯甲烷，正己烷，丙酮，色谱纯；其余试剂均为分析纯。
1.2标准溶液的配制
分别准确称取适量23 种标准品于25mL 容量瓶中，用二氯甲烷溶解定容，配制成单标储备液，于0～4℃冰箱中保存备用。吸取适量单标储备液于25mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容，配制成混合标准储备液，再根据需要逐级稀释，配制成标准系列溶液。
1.3实验方法
将样品剪碎至2*2mm 以下小块（涂层需用金属刀片刮取），准确称取0.2～0.5g（精确至0.1mg），置于三角烧瓶中，加入20mL 二氯甲烷，超声萃取60min，将提取液转移至100mL 圆底烧瓶中，样品留在三角瓶中，再加入20mL 二氯甲烷超声20min，重复洗涤样品3 次，合并提取液，将提取液用旋转蒸发仪浓缩至约2mL，转移至10mL 容量瓶中，用少量二氯甲烷洗涤，洗涤液合并到容量瓶中，用二氯甲烷定容，滤液待测。
1.4色谱条件
色谱柱：Agilent DB-5MS 柱，（60m×0.32mm，0.25μm）；进样口温度：260 ℃；升温程序：初温90 ℃，1min 后以15℃ /min 速率升温至210℃，2min 后以5℃ /min 速率升温至240℃，5min 后再以5℃ /min 速率升温至250℃保持5min，最后以25℃ /min 速率升温至300℃保持8min；碰撞气：N2；抑制气：He；进样方式：不分流进样；进样体积：1μL。离子源：EI 源，多反应监测（MRM）扫描方式；电子能量：70eV；傳输线温度：250℃；离子源温度：230℃。
2.结果与讨论
2.1样品提取方式选择及条件优化
固体类样品中PAEs 的萃取通常采用索氏提取、超声提取、水浴振荡和加速溶剂萃取四种方式进行。超声提取、加速溶剂萃取和索氏抽提三种方式提取效果均较为理想，震荡萃取效率最差。索氏萃取比较完全但提取时间长，试剂消耗量大；与加速溶剂萃取相比，超声提取设备较为简单，操作更为简便，可同时批量处理样品，因此，以下试验选择超声波提取方式。
在其他条件相同的情况下，分别选用正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙醚四种不同提取溶剂对邻苯二甲酸酯标准物质进行提取，在相同的提取条件下二氯甲烷的提取效率最高，达到90% 以上。因此，以下试验选择二氯甲烷为提取溶剂。
在其他条件不变的情况下，对可能影响超声提取效率的超声温度及超声时间进行优化，结果发现，萃取温度对萃取效果基本无影响，超声时间达到60min即可保证提取完全。
2.2质谱条件优化
将23种混合标准溶液先进行Q1全扫描，确定各化合物保留时间和母离子，在对母离子进行二级质谱测定并确定子离子和优化电压，优化后的质谱参数见表1，MRM 分离图见图1。
2.3标准曲线及检出限
按确定的实验条件，在一定的浓度范围内对23种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行测定，以质量浓度对峰面积进行线性回归，得到校正曲线的线性方程及相关系数。结果显示其提取离子浓度与色谱峰面积之间呈良好的线性关系，相关系数均大于0.998，表2给出了各组分线性关系。同时也列出了在3倍信噪比（S/N=3）的条件下各组分的检出限（LOD）。
2.4精密度及回收率试验
选取空白样品6 份进行0.25mg·kg-1 的加标回收试验，按照1.3 步骤进行样品提取和衍生化，以实际测定浓度的相对标准偏差表征方法的精密度，计算平均回收率及相对标准偏差。23 种增塑剂平均回收率在83.5%～105.9%，相对标准偏差在2.48%～9.15%，说明该方法对测定23 种增塑剂含量具有较强的可靠性。
2.5实际样品的测定
应用本方法对50份实际样品进行检测，其中部分样品检测出含有DIBP、DEHP、DBP，其余40个样品未检出。在检出的样品中DIBP 含量在5.17%～11.2%之间，DEHP含量在0.242%～25.9%之间，DBP含量在0.067%～23.7%之间，检出频率较高的为DIBP、DEHP、DBP，其中，DEHP 的检出可能性为最高。在常见玩具材料中，涂层、塑料以及橡胶中的邻苯二甲酸酯检出可能性较高。
3.结论
综上所述，结果表明用气相色谱串联三重四极杆质谱测定玩具产品中23 种邻苯二甲酸酯化合物含量的方法能够有效地检测出玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量，具有快速、灵敏度高的特点，适合于玩具材料中邻苯二甲酸酯化合物的分析。
参考文献：
[1]气相色谱-串联质谱法测定豆芽中16种塑化剂[J].程盛华，张利强，魏晓奕，王明月，杨春亮，李积华.食品工业，2015，（10）.
[2]气相色谱-串联质谱法同时测定蔬菜中4种杀菌剂残留量[J].陈君义，孙慧宇，王云飞.理化检验（化学分册），2015，（11）
[3]气相色谱-串联质谱法快速测定茶叶中的蒽醌[J].何正和，魏斌，魏云计，朱臻怡，何健，冯民，张科，秦娴.化学分析计量，2017，（3）.
关键词：气相色谱；串联质谱；邻苯二甲酸酯
引言
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，是一类能起到软化作用的化学品，它被普遍应用于玩具、食品包装、 乙烯地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等数百种产品中。由于过多的邻苯二甲酸酯类化合物会对人体造成危害。因此，卫生监管部门应加强对其的监督与管理。
1.实验部分
1.1仪器与试剂
Agilent 7890B-7000C 气相色谱串联三重四极杆质谱仪，配7693 型自动进样器（美国安捷伦公司）；Branson B5510E超声波发生器（必能信超声有限公司）。
标准物质：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙烯酯（DAP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2- 甲氧基乙基）酯（DMEP）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）、邻苯二甲酸二（4- 甲基-2- 戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸戊基异戊酯（DNIPP）、邻苯二甲酸二（2- 乙氧基） 乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DnHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2- 丁氧基） 乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基） 酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二苯甲酯（DBzP）、邻苯二甲酸二（2- 丙基庚基）酯（DPHP）、邻苯二甲酸正辛正癸酯（nDnOP），均由Dr.公司提供，纯度均在99.0% 以上。
二氯甲烷，正己烷，丙酮，色谱纯；其余试剂均为分析纯。
1.2标准溶液的配制
分别准确称取适量23 种标准品于25mL 容量瓶中，用二氯甲烷溶解定容，配制成单标储备液，于0～4℃冰箱中保存备用。吸取适量单标储备液于25mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容，配制成混合标准储备液，再根据需要逐级稀释，配制成标准系列溶液。
1.3实验方法
将样品剪碎至2*2mm 以下小块（涂层需用金属刀片刮取），准确称取0.2～0.5g（精确至0.1mg），置于三角烧瓶中，加入20mL 二氯甲烷，超声萃取60min，将提取液转移至100mL 圆底烧瓶中，样品留在三角瓶中，再加入20mL 二氯甲烷超声20min，重复洗涤样品3 次，合并提取液，将提取液用旋转蒸发仪浓缩至约2mL，转移至10mL 容量瓶中，用少量二氯甲烷洗涤，洗涤液合并到容量瓶中，用二氯甲烷定容，滤液待测。
1.4色谱条件
色谱柱：Agilent DB-5MS 柱，（60m×0.32mm，0.25μm）；进样口温度：260 ℃；升温程序：初温90 ℃，1min 后以15℃ /min 速率升温至210℃，2min 后以5℃ /min 速率升温至240℃，5min 后再以5℃ /min 速率升温至250℃保持5min，最后以25℃ /min 速率升温至300℃保持8min；碰撞气：N2；抑制气：He；进样方式：不分流进样；进样体积：1μL。离子源：EI 源，多反应监测（MRM）扫描方式；电子能量：70eV；傳输线温度：250℃；离子源温度：230℃。
2.结果与讨论
2.1样品提取方式选择及条件优化
固体类样品中PAEs 的萃取通常采用索氏提取、超声提取、水浴振荡和加速溶剂萃取四种方式进行。超声提取、加速溶剂萃取和索氏抽提三种方式提取效果均较为理想，震荡萃取效率最差。索氏萃取比较完全但提取时间长，试剂消耗量大；与加速溶剂萃取相比，超声提取设备较为简单，操作更为简便，可同时批量处理样品，因此，以下试验选择超声波提取方式。
在其他条件相同的情况下，分别选用正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙醚四种不同提取溶剂对邻苯二甲酸酯标准物质进行提取，在相同的提取条件下二氯甲烷的提取效率最高，达到90% 以上。因此，以下试验选择二氯甲烷为提取溶剂。
在其他条件不变的情况下，对可能影响超声提取效率的超声温度及超声时间进行优化，结果发现，萃取温度对萃取效果基本无影响，超声时间达到60min即可保证提取完全。
2.2质谱条件优化
将23种混合标准溶液先进行Q1全扫描，确定各化合物保留时间和母离子，在对母离子进行二级质谱测定并确定子离子和优化电压，优化后的质谱参数见表1，MRM 分离图见图1。
2.3标准曲线及检出限
按确定的实验条件，在一定的浓度范围内对23种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行测定，以质量浓度对峰面积进行线性回归，得到校正曲线的线性方程及相关系数。结果显示其提取离子浓度与色谱峰面积之间呈良好的线性关系，相关系数均大于0.998，表2给出了各组分线性关系。同时也列出了在3倍信噪比（S/N=3）的条件下各组分的检出限（LOD）。
2.4精密度及回收率试验
选取空白样品6 份进行0.25mg·kg-1 的加标回收试验，按照1.3 步骤进行样品提取和衍生化，以实际测定浓度的相对标准偏差表征方法的精密度，计算平均回收率及相对标准偏差。23 种增塑剂平均回收率在83.5%～105.9%，相对标准偏差在2.48%～9.15%，说明该方法对测定23 种增塑剂含量具有较强的可靠性。
2.5实际样品的测定
应用本方法对50份实际样品进行检测，其中部分样品检测出含有DIBP、DEHP、DBP，其余40个样品未检出。在检出的样品中DIBP 含量在5.17%～11.2%之间，DEHP含量在0.242%～25.9%之间，DBP含量在0.067%～23.7%之间，检出频率较高的为DIBP、DEHP、DBP，其中，DEHP 的检出可能性为最高。在常见玩具材料中，涂层、塑料以及橡胶中的邻苯二甲酸酯检出可能性较高。
3.结论
综上所述，结果表明用气相色谱串联三重四极杆质谱测定玩具产品中23 种邻苯二甲酸酯化合物含量的方法能够有效地检测出玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量，具有快速、灵敏度高的特点，适合于玩具材料中邻苯二甲酸酯化合物的分析。
参考文献：
[1]气相色谱-串联质谱法测定豆芽中16种塑化剂[J].程盛华，张利强，魏晓奕，王明月，杨春亮，李积华.食品工业，2015，（10）.
[2]气相色谱-串联质谱法同时测定蔬菜中4种杀菌剂残留量[J].陈君义，孙慧宇，王云飞.理化检验（化学分册），2015，（11）
[3]气相色谱-串联质谱法快速测定茶叶中的蒽醌[J].何正和，魏斌，魏云计，朱臻怡，何健，冯民，张科，秦娴.化学分析计量，2017，（3）.