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摘 要：介绍了固定顶金属油罐气体空间油气温度及浓度的分布，指出造成梯度分布的原因主要来自于罐顶阳光的辐射能；从气体空间油气的传质、热扩散、分子扩散等不同方面详细分析了油气小呼吸损耗的机理。
关键词：呼吸损耗；固定顶油罐；梯度分布；蒸发损耗
1前言
大多数油品的储存，除了一些高挥发性化工产品和液化石油气储存于可承受较高压力的容器外，大多数都属于常压储存。目前约80%的油罐类型属于固定顶式的全密闭型金属储罐[1]。对于油罐中油品周转速度慢，昼夜温差比较大的地区，“小呼吸”导致的油气损耗是固定顶油罐蒸发损耗的主要原因[2]。“小呼吸损耗”在生产上也叫油罐静止储存损耗，是指油罐在没有收发作业静止的情况下，罐内气体受罐外温度改变的影响，使罐内压力产生变化而出现的呼吸损耗现象[3]。因此深入研究引起罐内气体空间油气压力变化的各项参数，对于抑制油品的蒸发损耗有着密切相关的实际意义。
2气体空间油气状态
2.1气体空间油气温度分布
液体蒸发的动力来自于液体的蒸气压与该液体在周围空气中的蒸气分压之差[4]，即液体表面温度是决定液体蒸发速率的主要因素。因此油罐内气体空间油气温度的变化及分布对于饱和蒸气压和油气浓度的影响至关重要。
为了较显著的分析储罐气体空间温度的变化，本文在夏天阳光较好的天气对立式固定顶金属储罐进行了实际测量。测试方法是打开油罐上的量油孔，根据温度变化、阳光照射情况的变化规律每隔2～4h记录一次数据，连续测量24h。记录点分别为油罐环境温度，罐顶表面温度，罐壁温度，罐内油品上、中、下部温度，以及油罐内油气空间上、中、下部温度。
根据实测数据表1可知，在有阳光照射的情况下，油气 空间温度变化的能量主要来自于罐顶接收的太阳辐射能。
由表1可知，虽然环境温差一天之内仅为8.8℃，但由于太阳能效应，罐顶的温差高达32℃。然而罐壁和油品的温度基本是不变化的，罐壁24h温差为1.5℃，油品表面由于与温度较高的油气空间接触，温差达到4.5℃，油品表面约10厘米以下，温度在一天之内基本不变，油品整体温度仅随季节温度变化而变化。这是因为一方面油品的比热容较大，另一方面油气空间作为气体保温层吸收了大部分的热量。
油气空间不仅温度变化大，而且形成一个明显的温度梯度（见图1）。
油罐油气空间温度同时受环境温度和太阳辐射能量两方面的影响。但在有太阳照射时，主要来自于阳光辐射能的影响。当太阳升起后，阳光直射罐顶，热量由罐顶传入到罐内油气，油气热容量较小，因此很快被加热，热量由上而下传输，温度从高到低形成一个梯度，并传导至油品表面，促使油品进一步蒸发。下午13：00时左右温度梯度最大，油气空间上部与下部的温度梯度高达8℃；太阳降落后，温度梯度急剧减小，油气空间上中下三条温度线几乎拟合成一条线，19：00～8：00时上、下部油气温度梯度小于1℃，且渐为负值。
2.2气体空间油气浓度分布
由阿弗加德罗定律可以知道：同温同压下的气体空间内混合气体各组份的摩尔数分数之比等于它们的体积比，也等于它们的气体分压之比，所以Cy=Vy∕V=Py∕P，（P与V为罐内气体总压与总体积）。当罐内气液两相处于平衡时，理想状态是各处油气浓度均匀一致，且等于在此温度下的饱和蒸气压。但实际情况并非如此，由于油气分子质量一般远大于空气分子，受重力影响油气分子有不断地在液面附近聚集的趋势，且由于外界温度的不断变化，油罐内的油气浓度经常是不饱和的，在罐内气体空间的各点处，特别是在不同层面处不尽相同，有时差别还比较大。根据油气浓度的实测表明：气体空间的油气浓度分布是静止储存时间、油罐结构以及外界气候条件等多种复杂因素的函数[5]。对于地面立式固定顶钢结构油罐，在距油面同一高度的横截面上各点处油气浓度十分接近，在实际计算中，可以认为各点均匀一致。但在纵向上，油气浓度相差就比较大。在靠近油面处油气浓度最大，接近于该油面温度下的饱和蒸气压，并随着日光照射等因素的影响而出现周期性的日波动。自下而上油气浓度呈逐渐减少的趋势，而且越往上浓度梯度也越小，具体分布如图2所示。
3油气损耗机理分析
油库储油过程中，油品的蒸发损耗是指油气从油罐内的气体空间经呼吸阀而逸入大气中，这个过程从本质上来说是一个物质传质过程。即油气分子经油面在分子运动的作用下脱离液相分子作用力的束缚进入到气相，气相中油气再在扩散推动力的作用下按照浓度由大到小的方向进行扩散，在本质上有达到气体空间各处油气浓度相等的趋势，但能否达到均匀分布还受其它因素的影响，如温度分布、相对分子量的大小等。在油罐进行小呼吸时，油气分子散发到外界空间也是一个传质过程。
3.1罐内气体空间油气的传质
罐内气体的分布情况可以用二元气体传质来描述，即把油蒸汽与空气看作互相传质的两相，这样就可以用二元传质的基本公式——费克定律来描述。
在气液两相共存的储油容器中，某一特定温度下，液体都有自己的饱和蒸气压。液体达到其饱和蒸气压时，单位时间内从液面逸入气体空间和由气体空间逆向传质进入到液相中的分子数目相等。而要达到这一状态，气体空间各部分油气浓度、温度和压力均要相等。在实际储油时，由于油品受存储时间、大气温度不断变化的影响，始终难以达到饱和状态，所以油气的质量传递也在不断地进行，只是由于传质动力的不同使得质量迁移速度也大小不一，有时小到可以忽略不计。
3.2热扩散效应
由于气体密度是温度的函数，所以温度不同的气体具有不同的密度，低温气体的密度大于高温气体的密度，若气体在所处三维空间各处温度不均匀，就会由冷热交换引起气体对流直至各处温度相等。这种由于气体各部分温度分布不匀而造成的气体质量迁移称为热扩散。
罐内气体温度高于大气温度这一条件有利于油气排出油罐体系。热扩散传质的方向由热端向冷端迁移。由于油气分子质量大于空气分子，油气分子有在液面上聚集的趋势，对于扩散过程有利的温度分布应是由下至上温度逐渐降低。因此，在油罐中，白天气体空间在大气与太阳辐射的影响下，上部的气体温度要大于下部的气体，即白天是罐内油气热扩散的抑制期。但油罐的呼气过程都发生在白天，如果把白天罐内气体的温度与同时刻的环境温度进行比较，就可以发现气体空间温度始终要大于环境温度，即使是气体空间中温度较低的下部温度也比环境温度要高（见图3），由此可见，在油罐进行呼气时，罐内气体温度高于大气温度这一条件有利于油气排出油罐。
3.3分子扩散
从热力学的角度来说，一个密闭体系内气态物质的熵（混乱度）有达到最大的趋势，即扩散达到空间各处浓度均匀时体系才是最稳定的，能量上也是最有利的。气体分子的扩散是一个热力学的自发过程，体系的熵增大，这是分子扩散的动力。分子扩散总是由物质浓度高的地方向浓度低的地方扩散，由于油气分子质量一般大于空气分子质量，所以在重力的作用下油气分子有在油面附近聚集的趋势。这样就在罐内气体空间形成了一方向指向油面，垂直于油罐横截面的浓度梯度，显然在靠近油面处油气浓度达到最大值。油气分子扩散方向与浓度梯度的方向相反。表现为油气分子朝其浓度减少的方向进行，有使各处油气浓度达到均匀的趋势，此时通过某一截面正、逆方向的油气分子数相等。
气体分子在单位时间内通过垂直于浓度梯度的单位面积上的油气质量称为分子扩散的质量通量。
4结论
降低油品的蒸发损耗，是我国和全世界保护环境、节能减排的要求和必然趋势。因此必须科学地总结油品蒸发的客观规律性，深入地研究蒸发损耗的机理，采取切实可行的措施，有效地防止和降低油品的蒸发损耗。
参考文献：
[1]康勇.储油罐小呼吸损耗机理研究[J].天然气与石油,2004,22(3):32 35.
[2]孙晓春.塔里木油田固定顶储罐油气损耗特点分析[J].石油规划设计,2004,15(4):3133.
[3]郎凤琴，郝建珍，王文凤等.浅谈油品储运中的损耗[J].内蒙古石油化工，2007,(4)：148.
[4]F Nielsen, E Olsen, A Fredenslund. Prediction of isothermal evaporationrates of pure volatile organic compounds in occupational environments A theoretical approach based on laminar boundary layer theory. Annual Occupation Hygiene, 1995, 39(4)：497-511.
[5]郭光臣,董文兰，张志廉.油库设计与管理[M].山东：石油大学出版社，1991.277287.
关键词：呼吸损耗；固定顶油罐；梯度分布；蒸发损耗
1前言
大多数油品的储存，除了一些高挥发性化工产品和液化石油气储存于可承受较高压力的容器外，大多数都属于常压储存。目前约80%的油罐类型属于固定顶式的全密闭型金属储罐[1]。对于油罐中油品周转速度慢，昼夜温差比较大的地区，“小呼吸”导致的油气损耗是固定顶油罐蒸发损耗的主要原因[2]。“小呼吸损耗”在生产上也叫油罐静止储存损耗，是指油罐在没有收发作业静止的情况下，罐内气体受罐外温度改变的影响，使罐内压力产生变化而出现的呼吸损耗现象[3]。因此深入研究引起罐内气体空间油气压力变化的各项参数，对于抑制油品的蒸发损耗有着密切相关的实际意义。
2气体空间油气状态
2.1气体空间油气温度分布
液体蒸发的动力来自于液体的蒸气压与该液体在周围空气中的蒸气分压之差[4]，即液体表面温度是决定液体蒸发速率的主要因素。因此油罐内气体空间油气温度的变化及分布对于饱和蒸气压和油气浓度的影响至关重要。
为了较显著的分析储罐气体空间温度的变化，本文在夏天阳光较好的天气对立式固定顶金属储罐进行了实际测量。测试方法是打开油罐上的量油孔，根据温度变化、阳光照射情况的变化规律每隔2～4h记录一次数据，连续测量24h。记录点分别为油罐环境温度，罐顶表面温度，罐壁温度，罐内油品上、中、下部温度，以及油罐内油气空间上、中、下部温度。
根据实测数据表1可知，在有阳光照射的情况下，油气 空间温度变化的能量主要来自于罐顶接收的太阳辐射能。
由表1可知，虽然环境温差一天之内仅为8.8℃，但由于太阳能效应，罐顶的温差高达32℃。然而罐壁和油品的温度基本是不变化的，罐壁24h温差为1.5℃，油品表面由于与温度较高的油气空间接触，温差达到4.5℃，油品表面约10厘米以下，温度在一天之内基本不变，油品整体温度仅随季节温度变化而变化。这是因为一方面油品的比热容较大，另一方面油气空间作为气体保温层吸收了大部分的热量。
油气空间不仅温度变化大，而且形成一个明显的温度梯度（见图1）。
油罐油气空间温度同时受环境温度和太阳辐射能量两方面的影响。但在有太阳照射时，主要来自于阳光辐射能的影响。当太阳升起后，阳光直射罐顶，热量由罐顶传入到罐内油气，油气热容量较小，因此很快被加热，热量由上而下传输，温度从高到低形成一个梯度，并传导至油品表面，促使油品进一步蒸发。下午13：00时左右温度梯度最大，油气空间上部与下部的温度梯度高达8℃；太阳降落后，温度梯度急剧减小，油气空间上中下三条温度线几乎拟合成一条线，19：00～8：00时上、下部油气温度梯度小于1℃，且渐为负值。
2.2气体空间油气浓度分布
由阿弗加德罗定律可以知道：同温同压下的气体空间内混合气体各组份的摩尔数分数之比等于它们的体积比，也等于它们的气体分压之比，所以Cy=Vy∕V=Py∕P，（P与V为罐内气体总压与总体积）。当罐内气液两相处于平衡时，理想状态是各处油气浓度均匀一致，且等于在此温度下的饱和蒸气压。但实际情况并非如此，由于油气分子质量一般远大于空气分子，受重力影响油气分子有不断地在液面附近聚集的趋势，且由于外界温度的不断变化，油罐内的油气浓度经常是不饱和的，在罐内气体空间的各点处，特别是在不同层面处不尽相同，有时差别还比较大。根据油气浓度的实测表明：气体空间的油气浓度分布是静止储存时间、油罐结构以及外界气候条件等多种复杂因素的函数[5]。对于地面立式固定顶钢结构油罐，在距油面同一高度的横截面上各点处油气浓度十分接近，在实际计算中，可以认为各点均匀一致。但在纵向上，油气浓度相差就比较大。在靠近油面处油气浓度最大，接近于该油面温度下的饱和蒸气压，并随着日光照射等因素的影响而出现周期性的日波动。自下而上油气浓度呈逐渐减少的趋势，而且越往上浓度梯度也越小，具体分布如图2所示。
3油气损耗机理分析
油库储油过程中，油品的蒸发损耗是指油气从油罐内的气体空间经呼吸阀而逸入大气中，这个过程从本质上来说是一个物质传质过程。即油气分子经油面在分子运动的作用下脱离液相分子作用力的束缚进入到气相，气相中油气再在扩散推动力的作用下按照浓度由大到小的方向进行扩散，在本质上有达到气体空间各处油气浓度相等的趋势，但能否达到均匀分布还受其它因素的影响，如温度分布、相对分子量的大小等。在油罐进行小呼吸时，油气分子散发到外界空间也是一个传质过程。
3.1罐内气体空间油气的传质
罐内气体的分布情况可以用二元气体传质来描述，即把油蒸汽与空气看作互相传质的两相，这样就可以用二元传质的基本公式——费克定律来描述。
在气液两相共存的储油容器中，某一特定温度下，液体都有自己的饱和蒸气压。液体达到其饱和蒸气压时，单位时间内从液面逸入气体空间和由气体空间逆向传质进入到液相中的分子数目相等。而要达到这一状态，气体空间各部分油气浓度、温度和压力均要相等。在实际储油时，由于油品受存储时间、大气温度不断变化的影响，始终难以达到饱和状态，所以油气的质量传递也在不断地进行，只是由于传质动力的不同使得质量迁移速度也大小不一，有时小到可以忽略不计。
3.2热扩散效应
由于气体密度是温度的函数，所以温度不同的气体具有不同的密度，低温气体的密度大于高温气体的密度，若气体在所处三维空间各处温度不均匀，就会由冷热交换引起气体对流直至各处温度相等。这种由于气体各部分温度分布不匀而造成的气体质量迁移称为热扩散。
罐内气体温度高于大气温度这一条件有利于油气排出油罐体系。热扩散传质的方向由热端向冷端迁移。由于油气分子质量大于空气分子，油气分子有在液面上聚集的趋势，对于扩散过程有利的温度分布应是由下至上温度逐渐降低。因此，在油罐中，白天气体空间在大气与太阳辐射的影响下，上部的气体温度要大于下部的气体，即白天是罐内油气热扩散的抑制期。但油罐的呼气过程都发生在白天，如果把白天罐内气体的温度与同时刻的环境温度进行比较，就可以发现气体空间温度始终要大于环境温度，即使是气体空间中温度较低的下部温度也比环境温度要高（见图3），由此可见，在油罐进行呼气时，罐内气体温度高于大气温度这一条件有利于油气排出油罐。
3.3分子扩散
从热力学的角度来说，一个密闭体系内气态物质的熵（混乱度）有达到最大的趋势，即扩散达到空间各处浓度均匀时体系才是最稳定的，能量上也是最有利的。气体分子的扩散是一个热力学的自发过程，体系的熵增大，这是分子扩散的动力。分子扩散总是由物质浓度高的地方向浓度低的地方扩散，由于油气分子质量一般大于空气分子质量，所以在重力的作用下油气分子有在油面附近聚集的趋势。这样就在罐内气体空间形成了一方向指向油面，垂直于油罐横截面的浓度梯度，显然在靠近油面处油气浓度达到最大值。油气分子扩散方向与浓度梯度的方向相反。表现为油气分子朝其浓度减少的方向进行，有使各处油气浓度达到均匀的趋势，此时通过某一截面正、逆方向的油气分子数相等。
气体分子在单位时间内通过垂直于浓度梯度的单位面积上的油气质量称为分子扩散的质量通量。
4结论
降低油品的蒸发损耗，是我国和全世界保护环境、节能减排的要求和必然趋势。因此必须科学地总结油品蒸发的客观规律性，深入地研究蒸发损耗的机理，采取切实可行的措施，有效地防止和降低油品的蒸发损耗。
参考文献：
[1]康勇.储油罐小呼吸损耗机理研究[J].天然气与石油,2004,22(3):32 35.
[2]孙晓春.塔里木油田固定顶储罐油气损耗特点分析[J].石油规划设计,2004,15(4):3133.
[3]郎凤琴，郝建珍，王文凤等.浅谈油品储运中的损耗[J].内蒙古石油化工，2007,(4)：148.
[4]F Nielsen, E Olsen, A Fredenslund. Prediction of isothermal evaporationrates of pure volatile organic compounds in occupational environments A theoretical approach based on laminar boundary layer theory. Annual Occupation Hygiene, 1995, 39(4)：497-511.
[5]郭光臣,董文兰，张志廉.油库设计与管理[M].山东：石油大学出版社，1991.277287.