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摘要：随着国内聚丙烯产能快速增长，特别是化工企业聚丙烯产能快速增长，国内聚丙烯产能自给率不断提高，于此同时国内的聚丙烯新产品需求日益增长，因此改善聚丙烯生产工艺不断加大。而聚丙烯反应中由于各种因素造成生产波动的出现，制约着装置安全平稳运行，也造成了生产质量和效率低下。本论文对装置存在反应的异常原因进行深入研究，找到并提出主要的解决方案，为装置反应的有效运行奠定基础。
关键词：聚丙烯反应；异常；催化剂
1聚丙烯工艺生产技术的发展情况
聚丙烯是一种广泛应用于生活的合成材料，具有稳定性化学性质和电绝缘性及易加工的特点，在制造业，建筑业，和农业等领域有着广泛的应用。传统的聚丙烯生产工艺包含了淤浆法，液相本体法，气相法等生产工艺。但是随着聚丙烯化工工艺技术的不断提升，淤浆法逐渐被人们淘汰。目前主要以液相本体法和气相法为主。气相聚合工艺是聚丙烯生产的主要工艺之一，大体分为两种设计模式，一种是采用单一多循环反应器来进行聚合反应，另一种则是通过流化床工艺进行聚合反应。采用多循环反应器主要通过反应器的上升段和下降段的两个反应区，通过空气动力学多次循环聚丙烯粉料，这种工艺流程是通过丙烯的聚合动力行为生成聚丙烯，一般具有较长的流程时间。采用流化床工艺则是要通过不同的反应催化剂来对丙烯进行聚合反应生成聚丙烯，该工艺流程较短，同时对材质没有特殊要求，操作较为简单，具有很高的生产潜力。本体聚合工艺中，丙烯在液相丙烯中进行聚合，而不是在其他惰性溶剂中进行。由于溶解度的原因，本体聚合工艺都要在添加一个气相抗冲共聚物，才能正常进行。目前我国所使用的大型聚丙烯生产装置多为引进技术，中型和小型的聚丙烯生产装置是我们自己研发生产的，所以在提高我国聚丙烯生产工艺方面，我们应该做到加强大型设备的研究，提高设备的生产效率，进一步的优化产能和降低成本。然后研究更加有效的催化剂，使丙烯再聚合过程中的效率更高，加强对国外技术的学习的研究。
2聚丙烯反应异常原因分析
2.1丙烯原料中的微量杂质影响催化剂活性
原料丙烯中的微量杂质会很大程度上降低催化剂活性，导致催化剂中毒并失活，尤其对高效催化剂影响极大，其含有的活性物质是TiCl4，虽然只占全部催化剂总量的1%～3%，但对其中的微量杂质却特别敏感，特别容易被中毒失活。原料丙烯中的杂质主要是一氧化碳、砷、水、羰基硫、不饱和烯烃等对主催化剂活性影响很大。
（1）一氧化碳极易和预聚以后形成的催化剂活性中心反应，导致催化剂的永久失活，有瞬间阻聚作用。经过计算得知，当一氧化碳含量低于0.2ppm时，对催化剂活性的影响很小，几乎可以忽略不计；但是当一氧化碳含量达到1ppm时，其活性只有66%；当一氧化碳含量达到2ppm时，催化剂活性几乎为零。羰基硫能使催化剂瞬间失活，所以系统对羰基硫的含量控制非常严格。
（2）水（或者CO2、O2、H2S等杂质）也能使催化剂失活，因为水可以和助催化剂TEAT出现反应，因此水所产生的对主催化剂活性的相应影响会降低。当水含量在精制丙烯后大于5ppm时，就会增大TEAT催化剂用量，可以基本确保主催化剂的活性处于正常状态，然而这会带来增加产品的灰分以及增高催化剂消耗的影响，进而对产品质量产生不利。
（3）砷化物会导致催化剂中毒进而造成催化剂的永久失活。
（4）不饱和烯烃如乙炔、丙二烯（PD）、甲基乙炔（MA）等与主催化剂接触时，易被选择配位到活性中心上，导致主催化剂失活；当解吸时，催化剂活性复原。但此类杂质从一个活性中心解吸出来后，又很容易重新吸附到另一个活性中心上，从而再次造成催化剂失活，导致催化剂活性降低、单耗升高。
（5）丙烷本身不会对催化剂活性造成影响，但若其含量过高，就会占据反应器中大量的反应空间，造成催化剂在反应器中的停留时间过短，从而造成催化剂单耗大幅提高。
2.2精丙烯储罐防腐层涂料
精丙烯储罐防腐层涂料可能引起聚合反应间歇性异常。丙烯储罐内导静电涂料一般是极性较强物质，对反应过程产生的自由基影响较大。使用达到一定年限后，涂层出现脱落，防腐涂层导静电涂料中可能慢慢挥发出可使催化剂中毒的毒物，使催化剂中毒。
3聚丙烯工艺的优化措施
3.1优化聚丙烯本体法-气相法组合的工艺参数
聚丙烯本体法-气相法工艺，在优化设计阶段，可以着手分析当前的工藝参数，大多数情况下的这一组合工艺在合成过程中，聚丙烯反应器整体上具有较高的传热系数，通常反应温度为400～430℃。另外，总结这一组合工艺的时候，按照其聚合反应的机理进行研究，也就是说其工艺参数的确定要充分依据其聚合过程的机理，并且还要充分考虑在具体合成阶段的丙烯使用量以及最后聚丙烯的收率，确保最后获取的参数能够符合组合生产工艺的实际要求。这样能够有效提高聚丙烯的反应速度和效率，进而能够对提升转化率和生产速率起到积极作用。对这一组合工艺在优化时应当依据聚丙烯合成的现实特征，优化设计其对应的工艺参数，从而促使聚丙烯生产顺利实现。
3.2使用液化石油气胺液碱洗系统
可以采取投入使用液化石油气胺液碱洗系统。1.4Mt/a柴油加氢装置液化石油气进入胺液碱洗系统单独脱硫后进入民用液化石油气储罐，不再进入双脱及气体分馏装置。异常丙烯按比例掺混将聚合反应异常丙烯按照一定比例掺混至气体分馏装置原料中，通过气体分流装置去除部分未知催化剂毒物及稀释降低未知催化剂毒物浓度，气体分馏装置所产丙烯直供聚丙烯装置。根据聚合反应情况，每罐450t液化石油气掺混异常丙烯50t，聚丙烯装置生产恢复正常。
3.3控制丙烯污染程度
考虑可能因为精丙烯储罐内导静电涂料防腐涂层挥发出可使催化剂中毒的毒物导致聚合反应异常。因此应控制丙烯储存时间。根据多次实验，精丙烯储罐储存丙烯时间控制在24h内，可降低丙烯污染程度。
3.4调整催化剂
聚丙烯装置反应异常时，温差及丙烯注入量呈正弦曲线，波动较大；分析可能因为丙烯中未知催化剂毒物对催化剂消耗影响较大，大幅调节丙烯进料造成反应波动较大。调整丙烯聚合主催化剂及助催化剂加入量。主催化剂泵冲程从40%～50%调整至75%～85%，三乙基铝从3.0～3.5kg调整至6.5～7.2kg，给电子体从0.4～0.6kg调整至0.8～1.1kg。采取少量多次调整装置负荷。第一反应器丙烯调整加入量0.5t/次，缓慢调整负荷，温差控制为6.5～7.5℃；第二反应器几乎无温差，丙烯加入量保持在最低量8t。可以控制聚丙烯装置加工量与气体分馏装置衔接配套。
3.5去除内防腐层
利用检修或丙烯储存量较低时，对精丙烯储罐内防腐层喷砂，全部打掉精丙烯球罐内涂层，不再做内防腐层。
4结语
综上所述，为保证聚丙烯生产装置的有序运行，解决聚丙烯装置反应异常的问题，可以采取如下措施：
（1）聚丙烯本体法-气相法组合工艺优化的过程要充分结合聚丙烯合成过程的实际特点，进行相应的工艺参数优化设计，以促进聚丙烯生产效率的提升。
（2）将不明液化石油气分离单独脱硫外送，不进入气体分馏装置原料，减少未知催化剂毒物进入原料丙烯的途径；将问题丙烯掺炼至气体分馏装置，去除部分未知催化剂毒物及稀释未知催化剂毒物浓度；
（3）控制丙烯在精丙烯储罐的储存时间小于24h，降低丙烯污染程度；
（4）通过调整催化剂加入量，采取少量多次调整装置第一环管进料（第二环管基本不反应，维持最低进料）。
参考文献
[1]马萌.聚丙烯装置急冷液泵振动原因分析及改进[J].化工设计通讯，2018，44（08）：98-99.
[2]朱柯楠.聚丙烯生产工艺和应用进展[J].化工设计通讯，2018，44（06）：191.
[3]杨蕾.提升聚丙烯化工工艺效率研究[J].化工管理，2018（16）：191-192.
（作者单位：大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司）
关键词：聚丙烯反应；异常；催化剂
1聚丙烯工艺生产技术的发展情况
聚丙烯是一种广泛应用于生活的合成材料，具有稳定性化学性质和电绝缘性及易加工的特点，在制造业，建筑业，和农业等领域有着广泛的应用。传统的聚丙烯生产工艺包含了淤浆法，液相本体法，气相法等生产工艺。但是随着聚丙烯化工工艺技术的不断提升，淤浆法逐渐被人们淘汰。目前主要以液相本体法和气相法为主。气相聚合工艺是聚丙烯生产的主要工艺之一，大体分为两种设计模式，一种是采用单一多循环反应器来进行聚合反应，另一种则是通过流化床工艺进行聚合反应。采用多循环反应器主要通过反应器的上升段和下降段的两个反应区，通过空气动力学多次循环聚丙烯粉料，这种工艺流程是通过丙烯的聚合动力行为生成聚丙烯，一般具有较长的流程时间。采用流化床工艺则是要通过不同的反应催化剂来对丙烯进行聚合反应生成聚丙烯，该工艺流程较短，同时对材质没有特殊要求，操作较为简单，具有很高的生产潜力。本体聚合工艺中，丙烯在液相丙烯中进行聚合，而不是在其他惰性溶剂中进行。由于溶解度的原因，本体聚合工艺都要在添加一个气相抗冲共聚物，才能正常进行。目前我国所使用的大型聚丙烯生产装置多为引进技术，中型和小型的聚丙烯生产装置是我们自己研发生产的，所以在提高我国聚丙烯生产工艺方面，我们应该做到加强大型设备的研究，提高设备的生产效率，进一步的优化产能和降低成本。然后研究更加有效的催化剂，使丙烯再聚合过程中的效率更高，加强对国外技术的学习的研究。
2聚丙烯反应异常原因分析
2.1丙烯原料中的微量杂质影响催化剂活性
原料丙烯中的微量杂质会很大程度上降低催化剂活性，导致催化剂中毒并失活，尤其对高效催化剂影响极大，其含有的活性物质是TiCl4，虽然只占全部催化剂总量的1%～3%，但对其中的微量杂质却特别敏感，特别容易被中毒失活。原料丙烯中的杂质主要是一氧化碳、砷、水、羰基硫、不饱和烯烃等对主催化剂活性影响很大。
（1）一氧化碳极易和预聚以后形成的催化剂活性中心反应，导致催化剂的永久失活，有瞬间阻聚作用。经过计算得知，当一氧化碳含量低于0.2ppm时，对催化剂活性的影响很小，几乎可以忽略不计；但是当一氧化碳含量达到1ppm时，其活性只有66%；当一氧化碳含量达到2ppm时，催化剂活性几乎为零。羰基硫能使催化剂瞬间失活，所以系统对羰基硫的含量控制非常严格。
（2）水（或者CO2、O2、H2S等杂质）也能使催化剂失活，因为水可以和助催化剂TEAT出现反应，因此水所产生的对主催化剂活性的相应影响会降低。当水含量在精制丙烯后大于5ppm时，就会增大TEAT催化剂用量，可以基本确保主催化剂的活性处于正常状态，然而这会带来增加产品的灰分以及增高催化剂消耗的影响，进而对产品质量产生不利。
（3）砷化物会导致催化剂中毒进而造成催化剂的永久失活。
（4）不饱和烯烃如乙炔、丙二烯（PD）、甲基乙炔（MA）等与主催化剂接触时，易被选择配位到活性中心上，导致主催化剂失活；当解吸时，催化剂活性复原。但此类杂质从一个活性中心解吸出来后，又很容易重新吸附到另一个活性中心上，从而再次造成催化剂失活，导致催化剂活性降低、单耗升高。
（5）丙烷本身不会对催化剂活性造成影响，但若其含量过高，就会占据反应器中大量的反应空间，造成催化剂在反应器中的停留时间过短，从而造成催化剂单耗大幅提高。
2.2精丙烯储罐防腐层涂料
精丙烯储罐防腐层涂料可能引起聚合反应间歇性异常。丙烯储罐内导静电涂料一般是极性较强物质，对反应过程产生的自由基影响较大。使用达到一定年限后，涂层出现脱落，防腐涂层导静电涂料中可能慢慢挥发出可使催化剂中毒的毒物，使催化剂中毒。
3聚丙烯工艺的优化措施
3.1优化聚丙烯本体法-气相法组合的工艺参数
聚丙烯本体法-气相法工艺，在优化设计阶段，可以着手分析当前的工藝参数，大多数情况下的这一组合工艺在合成过程中，聚丙烯反应器整体上具有较高的传热系数，通常反应温度为400～430℃。另外，总结这一组合工艺的时候，按照其聚合反应的机理进行研究，也就是说其工艺参数的确定要充分依据其聚合过程的机理，并且还要充分考虑在具体合成阶段的丙烯使用量以及最后聚丙烯的收率，确保最后获取的参数能够符合组合生产工艺的实际要求。这样能够有效提高聚丙烯的反应速度和效率，进而能够对提升转化率和生产速率起到积极作用。对这一组合工艺在优化时应当依据聚丙烯合成的现实特征，优化设计其对应的工艺参数，从而促使聚丙烯生产顺利实现。
3.2使用液化石油气胺液碱洗系统
可以采取投入使用液化石油气胺液碱洗系统。1.4Mt/a柴油加氢装置液化石油气进入胺液碱洗系统单独脱硫后进入民用液化石油气储罐，不再进入双脱及气体分馏装置。异常丙烯按比例掺混将聚合反应异常丙烯按照一定比例掺混至气体分馏装置原料中，通过气体分流装置去除部分未知催化剂毒物及稀释降低未知催化剂毒物浓度，气体分馏装置所产丙烯直供聚丙烯装置。根据聚合反应情况，每罐450t液化石油气掺混异常丙烯50t，聚丙烯装置生产恢复正常。
3.3控制丙烯污染程度
考虑可能因为精丙烯储罐内导静电涂料防腐涂层挥发出可使催化剂中毒的毒物导致聚合反应异常。因此应控制丙烯储存时间。根据多次实验，精丙烯储罐储存丙烯时间控制在24h内，可降低丙烯污染程度。
3.4调整催化剂
聚丙烯装置反应异常时，温差及丙烯注入量呈正弦曲线，波动较大；分析可能因为丙烯中未知催化剂毒物对催化剂消耗影响较大，大幅调节丙烯进料造成反应波动较大。调整丙烯聚合主催化剂及助催化剂加入量。主催化剂泵冲程从40%～50%调整至75%～85%，三乙基铝从3.0～3.5kg调整至6.5～7.2kg，给电子体从0.4～0.6kg调整至0.8～1.1kg。采取少量多次调整装置负荷。第一反应器丙烯调整加入量0.5t/次，缓慢调整负荷，温差控制为6.5～7.5℃；第二反应器几乎无温差，丙烯加入量保持在最低量8t。可以控制聚丙烯装置加工量与气体分馏装置衔接配套。
3.5去除内防腐层
利用检修或丙烯储存量较低时，对精丙烯储罐内防腐层喷砂，全部打掉精丙烯球罐内涂层，不再做内防腐层。
4结语
综上所述，为保证聚丙烯生产装置的有序运行，解决聚丙烯装置反应异常的问题，可以采取如下措施：
（1）聚丙烯本体法-气相法组合工艺优化的过程要充分结合聚丙烯合成过程的实际特点，进行相应的工艺参数优化设计，以促进聚丙烯生产效率的提升。
（2）将不明液化石油气分离单独脱硫外送，不进入气体分馏装置原料，减少未知催化剂毒物进入原料丙烯的途径；将问题丙烯掺炼至气体分馏装置，去除部分未知催化剂毒物及稀释未知催化剂毒物浓度；
（3）控制丙烯在精丙烯储罐的储存时间小于24h，降低丙烯污染程度；
（4）通过调整催化剂加入量，采取少量多次调整装置第一环管进料（第二环管基本不反应，维持最低进料）。
参考文献
[1]马萌.聚丙烯装置急冷液泵振动原因分析及改进[J].化工设计通讯，2018，44（08）：98-99.
[2]朱柯楠.聚丙烯生产工艺和应用进展[J].化工设计通讯，2018，44（06）：191.
[3]杨蕾.提升聚丙烯化工工艺效率研究[J].化工管理，2018（16）：191-192.
（作者单位：大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司）