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摘 要：文章介绍了乙烯法制备醋酸乙烯的研究進展，并对醋酸乙烯发展趋势提出了见解。乙烯法的研发重点主要集中在催化剂及载体的改进上，解决催化剂活性不高、寿命不长等问题，开发出高效、高选择性的催化剂。
关键词：乙烯法;醋酸乙烯;生产技术
引言
醋酸乙烯（VAC）是无色透明，具有强烈刺激性气味的液体，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯，经醇解制得聚乙烯醇，其次还用于生产醋酸乙烯-乙烯共聚乳液或共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在维纶、涂料、薄膜、纺织品、树脂、土壤改良等方面具有广泛应用，开发利用前景广阔。随着醋酸乙烯生产技术的不断改进，其应用领域也在不断拓展。
一、醋酸乙烯工艺路线
1.1乙烯法
乙烯、醋酸和氧气的气相混合物，所含乙烯过量时，在反应温度150℃～200℃，压力0.6～0.8MPa条件下，通过固定床催化剂，发生如下反应：
CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHOOCCH3+H2O
乙烯法的催化剂是钯-金/硅胶或氧化铝，添加醋酸钾作为助剂，具有催化剂活性高、选择性好、副产物少、工艺经济性优等优点，但由于所使用的催化剂活性组分为贵金属钯、金，价格昂贵，并且由于我国富煤少油，乙烯法在我国的发展受到了限制。
1.2乙炔法
将乙炔与醋酸生产醋酸乙烯，发生如下反应：
CH≡CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3
乙炔气相法有两种工艺流程：一种是以电石乙炔为原料的Wacker流程，该法中原料为脱硫、脱磷化氢的电石乙炔和醋酸，催化剂采用醋酸锌-活性炭体系，并添加碳酸铋为助剂，典型的反应条件为压力为常压，反应温度170℃～210℃，空速110～150h-1;另一种是以天然气乙炔为原料的Borden流程，该方法中乙炔由天然气部分氧化制取，并且用副产的合成气生产醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。其中应注意的是，Borden流程中是以醋酸为吸收剂回收反应产物，代替了Wacker流程中低温冷却分离产物的方法，提高了乙炔的净化和回收率，并使装置的操作费用比Wacker流程降低30%左右。
二、传统的乙烯法
乙烯法有气相法和液相法。乙烯液相法的催化剂体系中含有氯离子，对设备腐蚀情况严重，目前已经被淘汰。乙烯气相法是在金属Pd、Au 和乙酸钾作为催化剂的条件下，在固定床反应器中使氧气、乙烯和乙酸反应，并将所得产物分离和提纯获得VAC 的一种方法。其中金属Pd、Au 作为主催化剂，醋酸钾作为助催化剂，SiO2-Al2O3 作为载体，反应条件为150～200℃，0.6～0.8MPa。
乙烯气相法有两种工艺路线，Bayer 法和USI 法。这两种方法的操作条件相似，且均采用固定床反应器，主要区别在于它们使用不同类型的催化剂。这两种方法的经济技术比较见表1。从表1中可以看出Bayer具有很多优点，其优势超过USI。因此全球以乙烯气相法制备醋酸乙烯方法多采用Bayer法。
三、国内乙烯法技术进展
我国在引进国外先进技术的同时，还致力于对新工艺及催化剂的研发和改造，并取得了一定的进展。
中国石化上海石油化工研究院采用环状折流板与倒锥形折流盘沿反应管轴向交替排列，其中环状折流板水平方向上开口的投影面积小于水平方向下开口的投影面积，解决了固定床反应器内换热介质流动不均匀从而导致的乙酸乙烯酯的低选择性和低收率的问题。
天津大学在循环气体中加入惰性气体（氮气或氮气与甲烷的混合物），提高氧气浓度及爆炸极限，扩大反应系统的稳定区域，降低反应温度，延长催化剂的使用寿命，提高乙酸乙烯酯的选择性。反应器入口惰性气体浓度为8～30mol%，反应器入口氧气摩尔浓度10.5～12mol%。
中国石化上海石油化工研究院致力于乙烯法催化剂的研发，自20世纪70年代至今，已经研发出具有成套体系的CVT系列催化剂（CVT-II型、CVT-III型、CVT-IV型），其中CVT-IV型催化剂时空产率高达到9.0～9.5t/m3，高于其他同类催化剂。目前，这些催化剂已被中国石化上海石油化工公司和北京东方石油化工公司等多家公司应用于工业生产。
杨运信等[1]制备了一种乙酸乙烯酯催化剂载体，它是圆柱形的，长3～8mm，长径比为0.8～1.5。催化剂的活性组分为贵金属Pd、Au和碱金属盐，载体由SiO2、Al2O3或其混合物组成。柱体内截面成网格状，实心部分可制成薄壁状。该方法增大了堆积空隙率及外表面积，降低了床层压降损失，有效提高了催化反应的反应活性及选择性，解决了由于钯金活性组分分层厚化导致深度氧化反应加剧的问题。
张士福等[2]发明了一种用于流化床制备醋酸乙烯的催化剂。载体由SiO2、Al2O3或其混合物组成，载体上负载Pd、Au、KAc。载体用碱性物质的水溶液处理，使贵金属能够均匀地分布在载体上，从而提高催化剂的活性和选择性。该方法解决了水溶液浸渍引起的催化剂活性和选择性偏低的问题，不使用乙酸，不会引起设备腐蚀问题。
四、发展趋势
乙烯法由于其经济性好、副产物较少、符合当下环保要求需要等优点而成为目前国外生产醋酸乙烯的主要方法。而我国仍主要采用技术相对落后的乙炔法，生产成本较高，对环境有一定的污染。此外，醋酸乙烯装置的新建及扩建，导致大宗下游产品过剩，而部分高档产品仍需进口，预测未来我国醋酸乙烯产能过剩态势将日益显著。为此，今后我们应积极开发新技术，提高我国醋酸乙烯生产技术水平和参与国际竞争的能力，实现以乙烯法为基础，多种生产共存的工艺体系。乙烯法在未来研发的重点主要集中在催化剂及载体的改进上，解决催化剂活性不高、寿命不长等问题，开发出高效、高选择性的催化剂。此外，还应该开发先进的流化床反应器，对固定床反应器进行改造，以提高产能及产品质量，积极扩大出口，缓解我国醋酸乙烯过剩的局面。
五、结束语
乙烯法作为世界醋酸乙烯的主要生产方法，生产装置主要集中在国外，我国生产厂家相对较少。在醋酸乙烯的生产工业中，催化剂的性能与载体上金属活性成分的状态和分布有着密切的关系，因此今后的研究开发重点仍主要集中在催化剂以及载体的改进等方面，以进一步提高原料转化率，提高产率，降低生产成本。
参考文献：
[1]杨运信，张士福，查晓钟，等.合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法.CN102218345B[P].2013-06-19.
[2]张士福，杨运信，张丽斌，等.用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法.CN101884920B[P].2012-05-09.
关键词：乙烯法;醋酸乙烯;生产技术
引言
醋酸乙烯（VAC）是无色透明，具有强烈刺激性气味的液体，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯，经醇解制得聚乙烯醇，其次还用于生产醋酸乙烯-乙烯共聚乳液或共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在维纶、涂料、薄膜、纺织品、树脂、土壤改良等方面具有广泛应用，开发利用前景广阔。随着醋酸乙烯生产技术的不断改进，其应用领域也在不断拓展。
一、醋酸乙烯工艺路线
1.1乙烯法
乙烯、醋酸和氧气的气相混合物，所含乙烯过量时，在反应温度150℃～200℃，压力0.6～0.8MPa条件下，通过固定床催化剂，发生如下反应：
CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHOOCCH3+H2O
乙烯法的催化剂是钯-金/硅胶或氧化铝，添加醋酸钾作为助剂，具有催化剂活性高、选择性好、副产物少、工艺经济性优等优点，但由于所使用的催化剂活性组分为贵金属钯、金，价格昂贵，并且由于我国富煤少油，乙烯法在我国的发展受到了限制。
1.2乙炔法
将乙炔与醋酸生产醋酸乙烯，发生如下反应：
CH≡CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3
乙炔气相法有两种工艺流程：一种是以电石乙炔为原料的Wacker流程，该法中原料为脱硫、脱磷化氢的电石乙炔和醋酸，催化剂采用醋酸锌-活性炭体系，并添加碳酸铋为助剂，典型的反应条件为压力为常压，反应温度170℃～210℃，空速110～150h-1;另一种是以天然气乙炔为原料的Borden流程，该方法中乙炔由天然气部分氧化制取，并且用副产的合成气生产醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。其中应注意的是，Borden流程中是以醋酸为吸收剂回收反应产物，代替了Wacker流程中低温冷却分离产物的方法，提高了乙炔的净化和回收率，并使装置的操作费用比Wacker流程降低30%左右。
二、传统的乙烯法
乙烯法有气相法和液相法。乙烯液相法的催化剂体系中含有氯离子，对设备腐蚀情况严重，目前已经被淘汰。乙烯气相法是在金属Pd、Au 和乙酸钾作为催化剂的条件下，在固定床反应器中使氧气、乙烯和乙酸反应，并将所得产物分离和提纯获得VAC 的一种方法。其中金属Pd、Au 作为主催化剂，醋酸钾作为助催化剂，SiO2-Al2O3 作为载体，反应条件为150～200℃，0.6～0.8MPa。
乙烯气相法有两种工艺路线，Bayer 法和USI 法。这两种方法的操作条件相似，且均采用固定床反应器，主要区别在于它们使用不同类型的催化剂。这两种方法的经济技术比较见表1。从表1中可以看出Bayer具有很多优点，其优势超过USI。因此全球以乙烯气相法制备醋酸乙烯方法多采用Bayer法。
三、国内乙烯法技术进展
我国在引进国外先进技术的同时，还致力于对新工艺及催化剂的研发和改造，并取得了一定的进展。
中国石化上海石油化工研究院采用环状折流板与倒锥形折流盘沿反应管轴向交替排列，其中环状折流板水平方向上开口的投影面积小于水平方向下开口的投影面积，解决了固定床反应器内换热介质流动不均匀从而导致的乙酸乙烯酯的低选择性和低收率的问题。
天津大学在循环气体中加入惰性气体（氮气或氮气与甲烷的混合物），提高氧气浓度及爆炸极限，扩大反应系统的稳定区域，降低反应温度，延长催化剂的使用寿命，提高乙酸乙烯酯的选择性。反应器入口惰性气体浓度为8～30mol%，反应器入口氧气摩尔浓度10.5～12mol%。
中国石化上海石油化工研究院致力于乙烯法催化剂的研发，自20世纪70年代至今，已经研发出具有成套体系的CVT系列催化剂（CVT-II型、CVT-III型、CVT-IV型），其中CVT-IV型催化剂时空产率高达到9.0～9.5t/m3，高于其他同类催化剂。目前，这些催化剂已被中国石化上海石油化工公司和北京东方石油化工公司等多家公司应用于工业生产。
杨运信等[1]制备了一种乙酸乙烯酯催化剂载体，它是圆柱形的，长3～8mm，长径比为0.8～1.5。催化剂的活性组分为贵金属Pd、Au和碱金属盐，载体由SiO2、Al2O3或其混合物组成。柱体内截面成网格状，实心部分可制成薄壁状。该方法增大了堆积空隙率及外表面积，降低了床层压降损失，有效提高了催化反应的反应活性及选择性，解决了由于钯金活性组分分层厚化导致深度氧化反应加剧的问题。
张士福等[2]发明了一种用于流化床制备醋酸乙烯的催化剂。载体由SiO2、Al2O3或其混合物组成，载体上负载Pd、Au、KAc。载体用碱性物质的水溶液处理，使贵金属能够均匀地分布在载体上，从而提高催化剂的活性和选择性。该方法解决了水溶液浸渍引起的催化剂活性和选择性偏低的问题，不使用乙酸，不会引起设备腐蚀问题。
四、发展趋势
乙烯法由于其经济性好、副产物较少、符合当下环保要求需要等优点而成为目前国外生产醋酸乙烯的主要方法。而我国仍主要采用技术相对落后的乙炔法，生产成本较高，对环境有一定的污染。此外，醋酸乙烯装置的新建及扩建，导致大宗下游产品过剩，而部分高档产品仍需进口，预测未来我国醋酸乙烯产能过剩态势将日益显著。为此，今后我们应积极开发新技术，提高我国醋酸乙烯生产技术水平和参与国际竞争的能力，实现以乙烯法为基础，多种生产共存的工艺体系。乙烯法在未来研发的重点主要集中在催化剂及载体的改进上，解决催化剂活性不高、寿命不长等问题，开发出高效、高选择性的催化剂。此外，还应该开发先进的流化床反应器，对固定床反应器进行改造，以提高产能及产品质量，积极扩大出口，缓解我国醋酸乙烯过剩的局面。
五、结束语
乙烯法作为世界醋酸乙烯的主要生产方法，生产装置主要集中在国外，我国生产厂家相对较少。在醋酸乙烯的生产工业中，催化剂的性能与载体上金属活性成分的状态和分布有着密切的关系，因此今后的研究开发重点仍主要集中在催化剂以及载体的改进等方面，以进一步提高原料转化率，提高产率，降低生产成本。
参考文献：
[1]杨运信，张士福，查晓钟，等.合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法.CN102218345B[P].2013-06-19.
[2]张士福，杨运信，张丽斌，等.用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法.CN101884920B[P].2012-05-09.