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摘 要：对阿特拉津（ATZ）在“高锰酸钾预氧化+常规水处理工艺+活性炭吸附”组合工艺中的去除效率及影响因素进行了研究。结果表明，高锰酸钾预氧化对水中ATZ的去除率较低，其去除率随着氧化剂投加量的增加而增加，但当高锰酸钾浓度大于10mg/L时，进一步增加氧化剂浓度，ATZ的去除率增加减缓;高锰酸钾的投加与二氧化锰的生成会增大水样的色度，使得溶液UV254和浊度值增大。溶液pH可改变颗粒活性炭（GAC）的表面特性，进而影响活性炭对有机物的吸附性能。经GAC吸附工艺后，阿特拉津浓度和溶液UV254均明显降低，但由于部分活性炭颗粒泄露造成溶液浊度升高。
关键词：预氧化;混凝;GAC吸附;阿特拉津;去除效果
中图分类号 X592 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2020）06-0175-03
Abstract：In this study， potassium permanganate pre-oxidation and activated carbon adsorption were added on the basis of conventional water treatment technology to improve the removal effect of atrazine （ATZ） in water. The results showed that the removal rate of ATZ in water by potassium permanganate pre-oxidation was lower， and the removal rate of the target increased with the amount of oxidizer added， though it increased slowly when the concentration was more than 10mg/L. The addition of KMnO4 and the generation of manganese dioxide changed the color of the water sample， making the solution UV254 and turbidity values increased. pH didn’t take effect on pre-oxidation and coagulation obviously， but changed the surface characteristics of activated carbon， and then promoted the adsorption performance of activated carbon to organic matter effectively. The concentration of ATZ and solution UV254 decreased significantly after the GAC adsorption process， but the turbidity of the solution increased due to the leakage of some activated carbon particles.
Key words：Pre-oxidation; Coagulation; GAC adsorption; Atrazine; Removal effect
據统计，全球每年约有400万t的杀虫剂用于防治害虫，但大多数农药残留于环境和农作物中，然后随降水、地表径流和土壤淋溶等途径进入到水体中，导致水环境恶化[1]。阿特拉津（ATZ）作为应用范围最广的三嗪类农药之一，具有成本低、毒性低、除草效果好的特点[2]。自20世纪80年代引入我国以来，其使用量和使用面积逐渐增大。由于阿特拉津的溶解性好、化学结构稳定、难生物降解且长期大量使用，其在天然水体中的检出率较高[3]。研究表明，ATZ可对两栖动物、哺乳动物的神经系统、内分泌系统、免疫系统、生殖系统产生生物学作用;长期暴露于ATZ环境中，人体健康会受到不同程度的影响[4]。传统的饮用水处理工艺对ATZ的去除效率较低，难以满足出水中ATZ限值的要求[5]，因而有必要在此基础上增加预处理和深度处理工艺，以提高水体中ATZ的去除效果。但氧化剂种类与剂量、混凝剂投加量、pH等参数对ATZ去除效率的影响有待系统研究。为此，笔者拟对“预氧化—混凝、沉淀、过滤—GAC吸附工艺”中反应条件对ATZ去除效果的影响规律与作用机制进行系统化的研究，以期为水厂的实际运行提供数据参数和理论指导。
1 材料与方法
1.1 试验材料 （1）试验试剂：ATZ（98.8%）、甲醇（HPLC级）、磷酸二氢钠（GR）、磷酸（GR）、四硼酸钠（GR）、硫酸（AR）和氢氧化钠（AR）。主要设备：超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪（UPLC-MS/MS）、ACQUITYTM UPLC BEH C8色谱柱（2.1mm×100mm×1.7μm）、超纯水制备系统、光化学反应器、低压汞灯。（2）色谱条件：流动相由甲醇（A）和纯水（B）组成，流速为0.2mL/min，进样量为5μL，色谱柱和样品室温度分别为35和25℃。测定ATZ时的洗脱梯度：5%的A保持0.5min，随后在11.5min内升至70%，在3min内升至100%并保持1min，最后降至5%，并保持3.5min。质谱条件：在多级监测（MRM）电喷雾正离子模式下运行，毛细管电压和锥孔电压分别为2.5和30V，离子源温度和脱溶剂气（氮气）温度分别为120和350℃，脱溶剂气流量和锥孔气（氮气）流量分别为500和50L/h。
1.2 试验方法 配制20mg/L的ATZ储备液，试验时用超纯水配制成1mg/L的标准溶液。使用前加入2mm磷酸盐或硼酸盐缓冲液，后用1mol/L HCl和NaCl将样品的pH分别调节至4.0、5.5、7.0、8.5和10.0。取15mL原溶液测量浊度，用0.45mm聚醚砜滤膜过滤后用紫外可见分光光度计测量其UV254，然后用0.22mm滤膜过滤加入样品瓶中待测。剩余溶液加入定量KMnO4氧化处理30min，后加入过量硫代硫酸钠以淬灭过量氧化剂，取出15mL溶液测量溶液浊度，然后用0.45mm滤膜过滤，使用紫外可见分光光度计测量样品的UV254，取样待测。将剩余溶液加入预定量的混凝剂，快搅（500r/min）1min，慢搅（50r/min）14min，反应结束后沉淀30min，取上清液测量。剩余样品分别通过石英砂和活性炭吸附柱，最后取样检测。 2 结果与分析
2.1 预氧化对阿特拉津的去除效果 本研究以KMnO4为氧化剂，研究氧化剂投加量、pH等条件对水体中ATZ去除效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，KMnO4预氧化对ATZ的去除效果较差。随KMnO4投加量的增加，ATZ的去除率增高，但投加量大于10mg/L后，目标物去除效果的变化不明显。pH对ATZ去除效率的影响变化较小，氧化30min后，ATZ的最大去除率仅为16.9%。有研究表明，高锰酸钾在酸性条件下有较好的氧化效果，碱性和中性溶液中氧化性能较低[6]。但与酸性条件相比，高锰酸钾在中性条件下更易生成二氧化锰，同时具有催化氧化和吸附作用提高目标物的去除效果[7]。由于二氧化锰在水中的溶解度较低，常以二氧化锰水和胶体的形式由水中析出。但溶液中KMnO4的存在会增加溶液色度，导致氧化结束后UV254升高。
2.2 不同水处理工艺对阿特拉津的去除效果 絮凝/混凝作为常规给水处理工艺的重要环节，其作用机理为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和网捕卷扫，但其机理主要取决于混凝剂的投加量和溶液pH[8]。以常规水解盐为混凝剂的混凝过程中，在pH固定的条件下，通常随着混凝剂投加量的增加，混凝效果逐渐增强[9]。本次试验采用聚合氯化铝（PACl）做为混凝剂。结果表明，ATZ的去除效果随混凝剂投加量的增加变化不明显（见图2）。有研究表明，有机物的去除主要通过与混凝剂中的铁、铝形成不溶于水的螯合物，在酸性条件下，水中有机物离解不完全，且H+与金属离子存在竞争关系，导致去除率不高;而在碱性条件下，水中的OH-与有机物相互竞争，导致去除率下降[10]。常用的聚合氯化铝混凝剂能够有效去除浊度、溶解性有机物（DOC）和UV254[11]。而本研究结果显示，混凝后样品的UV254出现增大，这可能与溶液中KMnO4反应后生成二氧化锰所致。
由图3可知，pH对GAC吸附效果有明显的影响，酸性和碱性条件下去除效果较中性条件下高。李富生等[12]研究发现，活性炭性能随pH改变可能归因于pH改变活性炭表面Zeta电位的能力。经GAC吸附后，溶液UV254顯著降低，说明其对水中有机物有很好的去除效果。相反的，经此工艺后水样中浊度值增加幅度较大，是由于部分活性炭粉末经过滤柱进入到水样中，使水样浊度值升高。
3 结论
（1）高锰酸钾预氧化对水中ATZ的去除效率较低，随氧化剂投加量的增加，去除效果增加不明显，pH对预氧化效果的影响不大。高锰酸钾发生氧化反应生成二氧化锰析出，会增加水样浊度，氧化剂本身的颜色也会影响UV254的测定。
（2）混凝效果对ATZ的去除效果不佳，可采取强化混凝或投加助凝剂等措施提高对其去除效果，以保证出水水质安全。
（3）pH对GAC吸附效果具有显著的影响，以酸性条件下最佳，碱性次之，中性最差，造成这种现象的可能原因是pH改变活性炭表面离子性能。
参考文献
[1]Arias-Estévez M，López-Periago E，Martínez-Carballo E，et al.The mobility and degradation of pesticides in soils and the pollution of groundwater resources[J].Agriculture，Ecosystems & Environment，2008，123（4）：247-260.
[2]刘玉灿，董金坤，苏苗苗，等.不同UV光氧化工艺的阿特拉津降解动力学研究[J].水处理技术，2019，45（12）：57-64.
[3]刘玉灿，苏苗苗，张岩，等.溶液制备过程引入的甲醇对阿特拉津UV光氧化速率和降解机理的影响[J].化学学报，2018，77（1）：72-83.
[4]刘玉灿，苏苗苗，张岩，等.不同 UV 工艺中阿特拉津的降解效果与机理研究[J].中国给水排水，2019，35（5）：60-66.
[5]崔婧，高乃云，汪力，等.UV—H2O2工艺降解饮用水中阿特拉津的试验研究[J].中国给水排水，2006（05）：43-47，51.
[6]徐勇鹏，杨静琨，王在刚.高锰酸钾氧化去除水中三氯生动力学研究[J].哈尔滨工业大学学报，2011，43（12）：48-52.
[7]李圭白，杨艳玲，马军，等.高锰酸钾去除天然水中微量有机污染物机理探讨[J].大连铁道学院学报，1998（02）：4-7.
[8]Zhao Y X，Gao B Y，Shon H K，et al.The effect of second coagulant dose on the regrowth of flocs formed by charge neutralization and sweep coagulation using titanium tetrachloride （TiCl4）[J].Journal of hazardous materials，2011，198：70-77.
[9]魏宁，张忠国，刘丹，等.pH值和混凝剂投加量对聚合氯化铝混凝行为的影响（英文）[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（06）：1041-1046.
[10]徐永利，刘斌，赵逢念.聚合氯化铝及聚合氯化铝铁处理微污染地表水效果[J].环境工程，2012，30（S2）：23-25，78.
[11]胡晓勇，王盼盼.聚合氯化铝对消毒副产物前体物的混凝去除效能[J].中国给水排水，2016，32（17）：61-64.
[12]Marais S S，Ncube E J，Msagati T A M，et al.Comparison of natural organic matter removal by ultrafiltration，granular activated carbon filtration and full scale conventional water treatment[J].Journal of environmental chemical engineering，2018，6（5）：6282-6289.
（责编：张宏民）
关键词：预氧化;混凝;GAC吸附;阿特拉津;去除效果
中图分类号 X592 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2020）06-0175-03
Abstract：In this study， potassium permanganate pre-oxidation and activated carbon adsorption were added on the basis of conventional water treatment technology to improve the removal effect of atrazine （ATZ） in water. The results showed that the removal rate of ATZ in water by potassium permanganate pre-oxidation was lower， and the removal rate of the target increased with the amount of oxidizer added， though it increased slowly when the concentration was more than 10mg/L. The addition of KMnO4 and the generation of manganese dioxide changed the color of the water sample， making the solution UV254 and turbidity values increased. pH didn’t take effect on pre-oxidation and coagulation obviously， but changed the surface characteristics of activated carbon， and then promoted the adsorption performance of activated carbon to organic matter effectively. The concentration of ATZ and solution UV254 decreased significantly after the GAC adsorption process， but the turbidity of the solution increased due to the leakage of some activated carbon particles.
Key words：Pre-oxidation; Coagulation; GAC adsorption; Atrazine; Removal effect
據统计，全球每年约有400万t的杀虫剂用于防治害虫，但大多数农药残留于环境和农作物中，然后随降水、地表径流和土壤淋溶等途径进入到水体中，导致水环境恶化[1]。阿特拉津（ATZ）作为应用范围最广的三嗪类农药之一，具有成本低、毒性低、除草效果好的特点[2]。自20世纪80年代引入我国以来，其使用量和使用面积逐渐增大。由于阿特拉津的溶解性好、化学结构稳定、难生物降解且长期大量使用，其在天然水体中的检出率较高[3]。研究表明，ATZ可对两栖动物、哺乳动物的神经系统、内分泌系统、免疫系统、生殖系统产生生物学作用;长期暴露于ATZ环境中，人体健康会受到不同程度的影响[4]。传统的饮用水处理工艺对ATZ的去除效率较低，难以满足出水中ATZ限值的要求[5]，因而有必要在此基础上增加预处理和深度处理工艺，以提高水体中ATZ的去除效果。但氧化剂种类与剂量、混凝剂投加量、pH等参数对ATZ去除效率的影响有待系统研究。为此，笔者拟对“预氧化—混凝、沉淀、过滤—GAC吸附工艺”中反应条件对ATZ去除效果的影响规律与作用机制进行系统化的研究，以期为水厂的实际运行提供数据参数和理论指导。
1 材料与方法
1.1 试验材料 （1）试验试剂：ATZ（98.8%）、甲醇（HPLC级）、磷酸二氢钠（GR）、磷酸（GR）、四硼酸钠（GR）、硫酸（AR）和氢氧化钠（AR）。主要设备：超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪（UPLC-MS/MS）、ACQUITYTM UPLC BEH C8色谱柱（2.1mm×100mm×1.7μm）、超纯水制备系统、光化学反应器、低压汞灯。（2）色谱条件：流动相由甲醇（A）和纯水（B）组成，流速为0.2mL/min，进样量为5μL，色谱柱和样品室温度分别为35和25℃。测定ATZ时的洗脱梯度：5%的A保持0.5min，随后在11.5min内升至70%，在3min内升至100%并保持1min，最后降至5%，并保持3.5min。质谱条件：在多级监测（MRM）电喷雾正离子模式下运行，毛细管电压和锥孔电压分别为2.5和30V，离子源温度和脱溶剂气（氮气）温度分别为120和350℃，脱溶剂气流量和锥孔气（氮气）流量分别为500和50L/h。
1.2 试验方法 配制20mg/L的ATZ储备液，试验时用超纯水配制成1mg/L的标准溶液。使用前加入2mm磷酸盐或硼酸盐缓冲液，后用1mol/L HCl和NaCl将样品的pH分别调节至4.0、5.5、7.0、8.5和10.0。取15mL原溶液测量浊度，用0.45mm聚醚砜滤膜过滤后用紫外可见分光光度计测量其UV254，然后用0.22mm滤膜过滤加入样品瓶中待测。剩余溶液加入定量KMnO4氧化处理30min，后加入过量硫代硫酸钠以淬灭过量氧化剂，取出15mL溶液测量溶液浊度，然后用0.45mm滤膜过滤，使用紫外可见分光光度计测量样品的UV254，取样待测。将剩余溶液加入预定量的混凝剂，快搅（500r/min）1min，慢搅（50r/min）14min，反应结束后沉淀30min，取上清液测量。剩余样品分别通过石英砂和活性炭吸附柱，最后取样检测。 2 结果与分析
2.1 预氧化对阿特拉津的去除效果 本研究以KMnO4为氧化剂，研究氧化剂投加量、pH等条件对水体中ATZ去除效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，KMnO4预氧化对ATZ的去除效果较差。随KMnO4投加量的增加，ATZ的去除率增高，但投加量大于10mg/L后，目标物去除效果的变化不明显。pH对ATZ去除效率的影响变化较小，氧化30min后，ATZ的最大去除率仅为16.9%。有研究表明，高锰酸钾在酸性条件下有较好的氧化效果，碱性和中性溶液中氧化性能较低[6]。但与酸性条件相比，高锰酸钾在中性条件下更易生成二氧化锰，同时具有催化氧化和吸附作用提高目标物的去除效果[7]。由于二氧化锰在水中的溶解度较低，常以二氧化锰水和胶体的形式由水中析出。但溶液中KMnO4的存在会增加溶液色度，导致氧化结束后UV254升高。
2.2 不同水处理工艺对阿特拉津的去除效果 絮凝/混凝作为常规给水处理工艺的重要环节，其作用机理为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和网捕卷扫，但其机理主要取决于混凝剂的投加量和溶液pH[8]。以常规水解盐为混凝剂的混凝过程中，在pH固定的条件下，通常随着混凝剂投加量的增加，混凝效果逐渐增强[9]。本次试验采用聚合氯化铝（PACl）做为混凝剂。结果表明，ATZ的去除效果随混凝剂投加量的增加变化不明显（见图2）。有研究表明，有机物的去除主要通过与混凝剂中的铁、铝形成不溶于水的螯合物，在酸性条件下，水中有机物离解不完全，且H+与金属离子存在竞争关系，导致去除率不高;而在碱性条件下，水中的OH-与有机物相互竞争，导致去除率下降[10]。常用的聚合氯化铝混凝剂能够有效去除浊度、溶解性有机物（DOC）和UV254[11]。而本研究结果显示，混凝后样品的UV254出现增大，这可能与溶液中KMnO4反应后生成二氧化锰所致。
由图3可知，pH对GAC吸附效果有明显的影响，酸性和碱性条件下去除效果较中性条件下高。李富生等[12]研究发现，活性炭性能随pH改变可能归因于pH改变活性炭表面Zeta电位的能力。经GAC吸附后，溶液UV254顯著降低，说明其对水中有机物有很好的去除效果。相反的，经此工艺后水样中浊度值增加幅度较大，是由于部分活性炭粉末经过滤柱进入到水样中，使水样浊度值升高。
3 结论
（1）高锰酸钾预氧化对水中ATZ的去除效率较低，随氧化剂投加量的增加，去除效果增加不明显，pH对预氧化效果的影响不大。高锰酸钾发生氧化反应生成二氧化锰析出，会增加水样浊度，氧化剂本身的颜色也会影响UV254的测定。
（2）混凝效果对ATZ的去除效果不佳，可采取强化混凝或投加助凝剂等措施提高对其去除效果，以保证出水水质安全。
（3）pH对GAC吸附效果具有显著的影响，以酸性条件下最佳，碱性次之，中性最差，造成这种现象的可能原因是pH改变活性炭表面离子性能。
参考文献
[1]Arias-Estévez M，López-Periago E，Martínez-Carballo E，et al.The mobility and degradation of pesticides in soils and the pollution of groundwater resources[J].Agriculture，Ecosystems & Environment，2008，123（4）：247-260.
[2]刘玉灿，董金坤，苏苗苗，等.不同UV光氧化工艺的阿特拉津降解动力学研究[J].水处理技术，2019，45（12）：57-64.
[3]刘玉灿，苏苗苗，张岩，等.溶液制备过程引入的甲醇对阿特拉津UV光氧化速率和降解机理的影响[J].化学学报，2018，77（1）：72-83.
[4]刘玉灿，苏苗苗，张岩，等.不同 UV 工艺中阿特拉津的降解效果与机理研究[J].中国给水排水，2019，35（5）：60-66.
[5]崔婧，高乃云，汪力，等.UV—H2O2工艺降解饮用水中阿特拉津的试验研究[J].中国给水排水，2006（05）：43-47，51.
[6]徐勇鹏，杨静琨，王在刚.高锰酸钾氧化去除水中三氯生动力学研究[J].哈尔滨工业大学学报，2011，43（12）：48-52.
[7]李圭白，杨艳玲，马军，等.高锰酸钾去除天然水中微量有机污染物机理探讨[J].大连铁道学院学报，1998（02）：4-7.
[8]Zhao Y X，Gao B Y，Shon H K，et al.The effect of second coagulant dose on the regrowth of flocs formed by charge neutralization and sweep coagulation using titanium tetrachloride （TiCl4）[J].Journal of hazardous materials，2011，198：70-77.
[9]魏宁，张忠国，刘丹，等.pH值和混凝剂投加量对聚合氯化铝混凝行为的影响（英文）[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（06）：1041-1046.
[10]徐永利，刘斌，赵逢念.聚合氯化铝及聚合氯化铝铁处理微污染地表水效果[J].环境工程，2012，30（S2）：23-25，78.
[11]胡晓勇，王盼盼.聚合氯化铝对消毒副产物前体物的混凝去除效能[J].中国给水排水，2016，32（17）：61-64.
[12]Marais S S，Ncube E J，Msagati T A M，et al.Comparison of natural organic matter removal by ultrafiltration，granular activated carbon filtration and full scale conventional water treatment[J].Journal of environmental chemical engineering，2018，6（5）：6282-6289.
（责编：张宏民）