电流热效应的微观机制对超导的解释

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  [摘 要]一百多年来,人们一直在研究超导理论,在发现超导体80年以后,超导现象仍然是一个谜,但是全世界的科学家在长期研究中,有一个认识比较一致的理论解释,是1957年由巴丁施里佛、库柏提出的超导理论——BCS理论[1]对一些超导机理不理确。教科书中[2-5],一直把Cu族的价电子结构认为是(n-1)d10ns1,其实这各种价电子结构无法解释Cu族化合物的一些性质,高温超导体的结构很不统一。然后结合微观的焦耳定律,以及Cu族的价电子结构,推测一种可能类型的超导化合物。
  [关键词]电子结构 价电子 金属 高温超导 自由电子
  中图分类号:O411.3 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2014)40-0150-02
  电流热效应的微观机制及其应用能够很好的解释超导现象。经论证发现Cu族的价电子结构(n-1)d9ns2却能更好的解释现实,为了便于研究高温超导体的结构,把Cu族的价电子结构与推导出焦耳定律相结合推测出高温超导的原子连接方式。
  1 对简单金属超导的简单概括
  从表1[6]中可看出I、II两主族、第I副族,以及第VIII副族和Lu副族的金属大多都是非超导的。
  解释:I、II两族主要是由于结合力较小无法使其原子振动速度由(29)式知不可能趋向0,故为非超导的。
  表1周期表中的超导元素大多都是结合力较大的金属,较易使原子振动速度即较易成为超导的
  从表2[7]中看以看出左下角是一些结合力较弱的单质金属如Hg为液体结合力最弱故其中间是一些金属与非金属的简单合金之间的结合力界于金属与陶瓷之间右上角是一些结合力较大以离子键和共价键形成合金大多在80K以上,并且结合力越大越大
  原因在于电阻率不仅于结合力am成反比,而且结合力越大,相同温度下原子振动速率越大,且就越有可能。
  2 对的简要解释
  从表3[1]中可以看出当温度T接近时电阻陡然降为0
  对时电阻陡然降为0以及临界电流的简要说明
  由(27)式
  当时,
  故 (31)
  故此时非常小
  随着电流的增大,当热功率大于金属的热传递速率
  即>sQ(Q为单位体积传递速率)
  即(32)时会导致金属的温度升高
  表2为若干超导的临界温度及发现的时间
  发现年份
  表3[1]为R与TR之间的关系
  当金属自身温度时,温度的升高会导致的增大
  由知:
  将增大至>SQ,导致T继续增大,故此时将不为0故电阻率不为0,超导体有一个临界电流
  3 Cu族价电子结构的新见解的概括
  现在许多教科书中都认为Cu族的价电子结构是
  查表[8]知:
  知:
  先假设Cu族的价电子结论是,也就是说5个轨道全部是充满电子,且与轨道与轨道,交插重叠且均匀分布在电子层,故彼此是等同的,即电子受到原子的攻击是完全等同,也就是说,Cu族原子电子受到攻击时,需要把10个电子提升到某一能量状态时,才有可能失去电子。假设提升1个电子到某能量状态的能量是E,则失去的活化能。同时Cu族原子有1个电子的能量最高,则失去电子的活化能是使电子脱离所需的能量)。同时失去电子所需做的功是最小的,故最容易受到攻击而失去此电子,故+1无论在什么状态下都应该是最稳定的。假Cu族原子失去1个电子之后,再失去1个电子,则活化能(为电子的成对能)失去1个电子所需做的功;假如Cu族原子失去1个电子后再失去1对电子,则活化能,失去1对电子共需做的功.
  由于
  则Cu族原子的稳定性依次为(代表Cu族原子)
  同时
  (是电流系数,为常数),而事实并非如此
  4 电阻率分析
  若Cu族的价电子结构按照由于Cu、Ag、Au的原子半径变化不大,而其电负性从上到下依次增大,即对电子的束缚力依次增大故其从上到下依次减少,并且其结合力较大且从上到下依次增大(从熔点上得到)故得到,又由于结合力大,故应有Tc且Tc较高,但事实却是,并且、、属于非超导。
  由此说明Cu族的价电子结合为(,不能较好的符合现实,然而Cu族原子的价电子结构为时却能比较合理的加以解释。
  既然Cu族的轨道有9个电子,则必须有1个轨道中有1个电子,由于其它轨道均是双电子,彼此之间的排斥力大,就必然要对轨道中的单电子产生一种非斥作用,导致要在电子层中形成1个1单电子凸起,这样就会导致容易遭到其它原子的进攻,即遭到进攻的机率较大,同时也导致了电子云倾向这个凸起。导又由于轨道为棒状,导致了只要电子高速运动,就不可能使周围的原子的静止下来(碰撞临近的原子)即不可能为O,故第VIII副族和Cu副族的金属大多都是非超导的。
  5 对Cu的分析
  虽然,其它8个电子对3轨道中的单电子,排斥作用最大,即形成3单电子的凸起最大,遭受攻击的机率最大,但是3电子层的半径较小,很难使3电子层的半径缩小,则有可能导致:
  (,,表示失去了1,2,3个价电子的活化能)而。
  故则在溶液中比比稳定。
  由知:在快速反应中即在高温时比比稳定。因此无论按反应速度,还是稳定性,都不应该是稳定,因此稳定性最差,易转换成,(难以测定其含量)
  6 对Ag的分析
  虽然,Ag的4轨道中的4对电子对4单电子的排斥作用不如Cu,但是4轨道的空间较大,故在排斥4单电子的同时,成对电子,占有空间增大,导致了4成对电子的半径较小,以致于Ag对5S2电子的吸引力增大(即更加靠近4电子层),就会导致,电子的能量较高,因此在失去5S轨道的电子是先打开电子的成对,再失去电子,故(是失去两个5S电子的活化能)。故最稳定,由于本身不稳定而极高,故更难得到(几乎得不到)   7 对Au的分析
  由于5成对电子对5单电子的排斥作用较小,故导致5轨道半径缩小的程度要小,导致了失去5单电子所做的功,W5略大于于是而
  故
  对、、电阻的简要说明。
  由于的轨道半径缩小的程度最大,导致了与之间形成了更稳定的刚性结构(原子层对电子的束缚力最大),故其电阻率最小。
  8 Cu族价电子结构推测一种超导材料以及连接方式
  由于族原子有1个轨道未充满电子,导致此电子容易失去,倘若使轨道失去单电子,再得1个电子对,形成一种结构(属亚稳定状态),虽然在此过程所需做的净功(W斥为单电子进入轨道需克服的电子排斥所做的功,Ei为成对电子对平均每个电子由状态状态时,增加的能量,P为电子的成对能),是非常大的,但是(n-1)d10却是比较稳定因为(n-1)d10倘若失去一个电子的活化能再与ns2电子结合,就形成A?离子的稳定结构,由于每个A中均有1个ns2电子对,其它金属离子提供一些空轨道,就会导致形成强烈的离域大π1键,形成了一种强烈的刚性结构。再加上由A失去的(n-1)d单子作为自由电子,故这种金属与金属形成的化合物必是较好的高温超导体。(1、所需做的净功,即提供的能量非常大;2、活化能高,即需找到合适的催化剂来降低其活化能)。能形成上述化合物的金属一般为Ⅱ主族金属与A(cu族金属)同时Aˉ离子中有ns2电子对容易被空气中的O2所氧化而形成 单元(B一般为II主族元素),又由于A中的1对电子是由B提供的,O中的1对电子是由A提供的,因此在形成过程中,这两对电子容易和一些电负性较大的金属共用,而形成中的一种基本单位C、C1、C2为电负性较大的元素(表明A与C1共用B提供的电子对C2-表明O与C2共用A提供ns2电子对在O与C2共同显-2价。)由于这些基本单位中,均以离子价或共价键的形式结合,再加上是AB形成的平面刚性结构上形成的故,这些高温超导体大多是膜状和陶瓷。
  对一些高温超导材料结构单元的简单预测如图4。
  参考文献
  [1] 卢嘉锡主编,中国当代科技精华物理学卷,黑龙江教育出版社,1994年,P247.
  [2] 大连理工大学无机化学教研室编,无机化学第四版,高等教育出版社,P574.
  [3] 许善锦主编,无机化学第四版,全国高等医药教材建设研究规划教材,卫生部规划教材,全国高等学校教材P384.
  [4] 金安定 刘淑薇 吴勇编著,高等无机化学,南京师范大学出版社,P261.
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