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[摘 要]在实际运行中，电缆绝缘受到电、热、机械、环境等多种应力作用而发生老化。为了研究110kV交联聚乙烯（XLPE）电缆不同绝缘层的微观特性及其老化机理，采用脉冲电声、热失重分析分析了运行23、14年和备用20年的110kV XLPE电缆内、中、外绝缘层的老化状况。研究绝缘层的空间电荷分布、分子化学键、物质结构成分等微观特性的变化规律，并比较内、中、外绝缘层老化特性差异，对绝缘层的老化机理进行深入探究。结果表明，与中间绝缘层相比，电缆内、外绝缘层整体的空间电荷积累量增多14.86%，活化能下降3.68%，陷阱增多、化学键断裂和分子链结构氧化、破坏是电缆内、外绝缘层老化过程的主要微观表现。综合各试验结果分析，运行初期的电缆，在无氧条件下以聚乙烯分子交联反应占主导；运行后期的电缆或在有氧条件下以氧化降解反应占主导，该结果可指导电网中运行电缆的维护、检修工作。
[关键词]110kV交联聚乙烯电缆；空间电荷；活化能；微观特性
中图分类号：TU127 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）19-0136-02
0 引言
20世纪80年代以来，国内外电缆技术迅猛发展，传统的充油电缆逐渐被三层共挤生产工艺制造的交联聚乙烯XLPE电缆替代。与前者相比，后者具有无需供油、可防火、安装维护简单以及机械、电气性能优异等优良性能，應用范围日益。广东电网江门供电局目前在运的110kV交联聚乙烯电缆已达107公里，而由于老化导致的电缆缺陷占比32%，仅次于占比38%的外力机械破坏情况，因此急需确切了解电缆的老化状态。在实际运行中，电缆绝缘受到电、热、机械、环境等多种应力作用而发生老化，研究能表征绝缘老化的特征参数及其变化规律，对老化机理的揭示及电缆老化寿命评估有重要意义。
本文利用脉冲电声、热失重分析和傅里叶变换红外光谱试验分析了运行23年、14年和备用20年的110kV XLPE电缆内、中、外绝缘层的老化状况，研究老化过程中，绝缘层的空间电荷分布、分子化学键、物质结构成分等微观特性的变化规律，并比较内、中、外绝缘层老化特性的差异，对绝缘层的老化机理进行深入探究。
1 脉冲电声试验
1.1 样品预处理
实验选取实际运行23年、实际运行14年和备用20年的日本住友110kV XLPE电缆。以电缆铜芯中心为圆心，沿电缆轴切取厚度0.5mm的交联聚乙烯，分别得到不同运行状况下电缆内、中、外样品。
1.2 试验步骤
（1）使用脉冲电声装置测量电缆样品的空间电荷分布，上下电极分别采用半导体电极和铝电极，声耦合剂采用硅油，采用恒温循环水浴保证测试温度为20℃；
（2）测试条件设定为：高场强为30kV/mm，纳秒脉冲源幅值为1kV，脉宽为10ns；
（3）测量20min时电缆样品的空间电荷分布。
1.3 结果讨论
绝缘层内、中、外位置的电缆试样的空间电荷分布如图1所示。在正电极附近，运行14年的内层电缆试样出现少量同极性空间电荷，运行14年的中外层电缆试样、运行23年和备用20年的内中外层电缆试样均出现异极性空间电荷。文献研究表明，聚合物中的空间电荷与电极注入的电荷载流子、聚合物中的杂质小分子有关，同极性空间电荷源自于电极注入的电荷载流子，异极性空间电荷源自于杂质小分子的电离。因此运行14年的内层电缆试样的空间电荷分布以电极注入的电荷载流子的影响为主，其余电缆试样的空间电荷分布均受杂质小分子電离的影响。
为了消除因试样厚度不一而引起的差异，定量地分析电缆试样的空间电荷与老化状态、试样位置的关系，定义单位体积的平均空间电荷积累量为
（1）
其中，Q总为绝对空间电荷积累量，ρ（x）为试样的空间电荷密度，d为试样厚度，S为电极面积。
运行23年和备用20年内、中、外绝缘层试样的平均空间电荷积累量的变化趋势与其异极性空间电荷密度峰值的变化趋势具有良好的一致性，且其异极性空间电荷的数值相对较大，说明运行后期的电缆及备用电缆整体的空间电荷分布以异极性空间电荷影响为主，内部的陷阱缺陷以杂质小分子等化学缺陷占主导。
电缆试样的羰基指数由大到小依次为：运行23年>运行14年>备用20年，电缆实际运行时间的增加会加重绝缘层的氧老化程度。运行14年和备用20年的内外层试样的平均空间电荷积累量比中层位置高，说明运行初期的电缆，陷阱缺陷集中在内外层；运行23年电缆试样的平均空间电荷积累量由内至外逐渐增大，说明运行后期的电缆，其外层出现更多的物理、化学缺陷。与相应试样的内中位置相比，运行23年、运行14年和备用20年试样外层的异极性电荷密度均最高，说明在运行过程中，电缆外层的聚乙烯化学结构发生改变，产生更多的杂质极性小分子。与非极性大分子相比，在高场强作用下极性小分子容易被电离形成带电小分子，进而改变绝缘层空间电荷的分布特性和积累量。
实际运行14年电缆的异极性空间电荷密度整体比备用电缆高，说明相同厂家电缆的空间电荷分布不仅与运行状态有关，还与电缆出厂时的微观结构相关。厂家电缆工艺、配料体系的改进有助于改善结晶层结构，减少交联剂等在电缆残留的化学杂质，从而改善空间电荷的分布特性。
2 热失重试验
2.1 试验步骤
（1）使用德国NETZSCH的TG209型热失重分析仪，用标准铁校正分析仪重量平衡，将5mg试验样品置于接有分析天平的坩埚，控制高纯氮气瓶阀门出口压力0.1Mpa，并通氮气10min以保证炉中氮气氛围；
（2）测试温度为20～600℃，分别以5℃/min，10℃/min，20℃/min速率升高炉中温度，记录样品剩余质量随温度的变化；
（3）绘制3个升温速率下，样品失重率随温度变化的热失重曲线，取失重率80%的温度点T进行lgβ～（1/T）线性拟合。 2.2 结果讨论
热失重分析试验TG（Thermo Gravimetric Analysis）通过在空气或者惰性气体环境下升温，测量聚合物质量随时间的变化形成热失重曲线，常用于计算活化能，可以从化学键的微观角度反映聚合物的热稳定性。
由线性升温、非均相反应动力学方程：
（2）
（3）
其中，α为样品失重率，m0为样品起始质量，m∞为不能分解的残余质量，m为t时刻样品剩余质量，β为升温速率，为反应机理函数，K（T）=Ae-Ea/RT表示Arrhenius速率常数。
Doyle近似式[15]可表示为
（4）
取以10为底对数并以x=Ea/（RT）代换，整理可得
（5）
因此，绘制lgβ～（1/T）曲线，通过曲线斜率可计算活化能Ea。通过热失重曲线拟合、计算得到电缆不同位置试样的活化能及其曲线对比如表1、图2所示。
运行23年、运行14年的电缆和备用20年中层试样的活化能均比内外位置高，说明中层位置的XLPE分子的化学键能更高，分子之间的联系更加紧密，越不容易发生热裂解反应，热稳定性越高。
运行23年电缆试样的活化能整体比运行14年、备用20年电缆试样低，而运行14年电缆试样的活化能整体比备用20年电缆试样高，其原因是XLPE电缆在电、热等老化因子作用下，聚乙烯大分子发生无规则断链反应而产生活泼的自由基，自由基之间也会发生聚合反应形成更稳定的大分子。运行时间较短的电缆，在电缆交联剂（过氧化二异丙苯）的作用下，交联聚合反应占主导，促进聚乙烯大分子的进一步交联和结晶层结构的完善，因此与备用20年电缆试样相比，运行14年电缆试样的活化能整体更高。交联剂在老化因子的作用下会不断被分解消耗，运行时间达到某一值时，交联剂被耗尽，此时绝缘反应以断链、降解过程为主，分子结构被破坏，活化能降低，因此运行时间较长的运行23年电缆试样的活化能整体比运行14年、备用20年电缆试样低。
另外，由于电缆内外层位置比中层位置接触氧气的概率大，其自由基在氧氣的作用下更容易发生氧降解反应，因此运行23年、运行14年和备用20年的内外层位置试样的活化能比中层位置试样低。
4 讨论与分析
在有氧环境中，聚乙烯分子在电、热、氧的联合作用下发生氧化反应，生成羰基自由基和过氧化物自由基，过氧化物自由基会继续与其他聚乙烯分子、活性氧分子反应生成大量的羰基等小分子，并通过羧酸ROOH和过氧化物自由基ROO·形成循环氧化反应，可以表示为：
研究表明，过渡金属通过单电子氧化反应产生催化氧化效应]。过渡金属铜有两个离子状态Cu+和Cu2+，电缆的铜迁移至交联聚乙烯绝缘层，充当氧化剂、还原剂与羧酸ROOH反应，催化①反应过程，加速羰基小分子的生成，加快绝缘层的热氧老化速度。在电缆制造过程中，应尽量避免过渡金属的污染，或加入添加剂以降低铜芯金属的活性和限制其扩散速度，延长电缆运行寿命。
对内层和外层绝缘位置的电缆而言，在老化初期，在高温、铜离子的催化作用下容易发生热氧降解反应，稳定的网状分子结构被降解，产生大量的羰基等极性小分子杂质，因此运行14年电缆试样内层和外层位置的活化能和热稳定性降低。另外，在高场强下，运行14年电缆内外绝缘层的羰基极性小分子容易发生电离，形成带电小分子，从而增加材料的空间电荷积累量。
对中层绝缘位置的电缆而言，在运行初期，其在无氧、高温条件下容易发生无规则断链而产生自由基。在交联剂作用下，促进绝缘层交联和结晶层结构的完善，因此运行14年电缆中层的活化能较高。除此之外，生产工艺、配料体系的改进也会影响聚乙烯分子的交联、结晶状况，进而影响分子间的活化能。
文献研究显示：老化严重的聚合物，其表面出现明显的凹陷网孔结构，分布大量的微孔[20]。处于运行后期的电缆，其绝缘内、外层在氧、电、高温等外界因素作用下老化降解成低分子产物，物理、化学结构破坏程度加重，在绝缘层形成微孔。外界的活性氧分子通過外层微孔通道扩散至中层，绝缘中层积累的活性自由基、碳碳双键遇活性氧分子后，发生一系列化学反应，生成大量的羰基等小分子杂质，形成更多的陷阱，因此空间电荷密度增大。
5 结论
1）XLPE电缆绝缘的空间电荷积累量、活化能等微观量的变化规律能合理解释电缆内、中、外绝缘层的老化过程。运行初期的电缆，在无氧条件下以聚乙烯分子交联反应占主导，促进分子结构完善；运行后期的电缆或在有氧条件下以氧化降解反应占主导，加速绝缘材料老化。
2）脉冲电声、热失重试验结果表明，与中层相比，电缆内、外绝缘层整体空间电荷积累量增多，活化能下降，且内、外绝缘层老化更严重。
3）经各试验方法结果的分析表明，电缆厂家的生产工艺和交联剂、抗氧化剂等配料体系会影响电缆绝缘层的微观结构，分析微观特性时应综合考虑电缆的生产工艺和配料体系的影响。
参考文献
[1] 罗潘，任志刚，徐阳等.退役高压交联聚乙烯电缆绝缘老化状态分析[J].电工技术学报，2013，28（10）：41-46.
[2] 江娜，马小强，汪旭旭.XLPE绝缘电缆寿命研究的现状与趋势分析[J].电气开关，2013（4）：102-104.
[关键词]110kV交联聚乙烯电缆；空间电荷；活化能；微观特性
中图分类号：TU127 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）19-0136-02
0 引言
20世纪80年代以来，国内外电缆技术迅猛发展，传统的充油电缆逐渐被三层共挤生产工艺制造的交联聚乙烯XLPE电缆替代。与前者相比，后者具有无需供油、可防火、安装维护简单以及机械、电气性能优异等优良性能，應用范围日益。广东电网江门供电局目前在运的110kV交联聚乙烯电缆已达107公里，而由于老化导致的电缆缺陷占比32%，仅次于占比38%的外力机械破坏情况，因此急需确切了解电缆的老化状态。在实际运行中，电缆绝缘受到电、热、机械、环境等多种应力作用而发生老化，研究能表征绝缘老化的特征参数及其变化规律，对老化机理的揭示及电缆老化寿命评估有重要意义。
本文利用脉冲电声、热失重分析和傅里叶变换红外光谱试验分析了运行23年、14年和备用20年的110kV XLPE电缆内、中、外绝缘层的老化状况，研究老化过程中，绝缘层的空间电荷分布、分子化学键、物质结构成分等微观特性的变化规律，并比较内、中、外绝缘层老化特性的差异，对绝缘层的老化机理进行深入探究。
1 脉冲电声试验
1.1 样品预处理
实验选取实际运行23年、实际运行14年和备用20年的日本住友110kV XLPE电缆。以电缆铜芯中心为圆心，沿电缆轴切取厚度0.5mm的交联聚乙烯，分别得到不同运行状况下电缆内、中、外样品。
1.2 试验步骤
（1）使用脉冲电声装置测量电缆样品的空间电荷分布，上下电极分别采用半导体电极和铝电极，声耦合剂采用硅油，采用恒温循环水浴保证测试温度为20℃；
（2）测试条件设定为：高场强为30kV/mm，纳秒脉冲源幅值为1kV，脉宽为10ns；
（3）测量20min时电缆样品的空间电荷分布。
1.3 结果讨论
绝缘层内、中、外位置的电缆试样的空间电荷分布如图1所示。在正电极附近，运行14年的内层电缆试样出现少量同极性空间电荷，运行14年的中外层电缆试样、运行23年和备用20年的内中外层电缆试样均出现异极性空间电荷。文献研究表明，聚合物中的空间电荷与电极注入的电荷载流子、聚合物中的杂质小分子有关，同极性空间电荷源自于电极注入的电荷载流子，异极性空间电荷源自于杂质小分子的电离。因此运行14年的内层电缆试样的空间电荷分布以电极注入的电荷载流子的影响为主，其余电缆试样的空间电荷分布均受杂质小分子電离的影响。
为了消除因试样厚度不一而引起的差异，定量地分析电缆试样的空间电荷与老化状态、试样位置的关系，定义单位体积的平均空间电荷积累量为
（1）
其中，Q总为绝对空间电荷积累量，ρ（x）为试样的空间电荷密度，d为试样厚度，S为电极面积。
运行23年和备用20年内、中、外绝缘层试样的平均空间电荷积累量的变化趋势与其异极性空间电荷密度峰值的变化趋势具有良好的一致性，且其异极性空间电荷的数值相对较大，说明运行后期的电缆及备用电缆整体的空间电荷分布以异极性空间电荷影响为主，内部的陷阱缺陷以杂质小分子等化学缺陷占主导。
电缆试样的羰基指数由大到小依次为：运行23年>运行14年>备用20年，电缆实际运行时间的增加会加重绝缘层的氧老化程度。运行14年和备用20年的内外层试样的平均空间电荷积累量比中层位置高，说明运行初期的电缆，陷阱缺陷集中在内外层；运行23年电缆试样的平均空间电荷积累量由内至外逐渐增大，说明运行后期的电缆，其外层出现更多的物理、化学缺陷。与相应试样的内中位置相比，运行23年、运行14年和备用20年试样外层的异极性电荷密度均最高，说明在运行过程中，电缆外层的聚乙烯化学结构发生改变，产生更多的杂质极性小分子。与非极性大分子相比，在高场强作用下极性小分子容易被电离形成带电小分子，进而改变绝缘层空间电荷的分布特性和积累量。
实际运行14年电缆的异极性空间电荷密度整体比备用电缆高，说明相同厂家电缆的空间电荷分布不仅与运行状态有关，还与电缆出厂时的微观结构相关。厂家电缆工艺、配料体系的改进有助于改善结晶层结构，减少交联剂等在电缆残留的化学杂质，从而改善空间电荷的分布特性。
2 热失重试验
2.1 试验步骤
（1）使用德国NETZSCH的TG209型热失重分析仪，用标准铁校正分析仪重量平衡，将5mg试验样品置于接有分析天平的坩埚，控制高纯氮气瓶阀门出口压力0.1Mpa，并通氮气10min以保证炉中氮气氛围；
（2）测试温度为20～600℃，分别以5℃/min，10℃/min，20℃/min速率升高炉中温度，记录样品剩余质量随温度的变化；
（3）绘制3个升温速率下，样品失重率随温度变化的热失重曲线，取失重率80%的温度点T进行lgβ～（1/T）线性拟合。 2.2 结果讨论
热失重分析试验TG（Thermo Gravimetric Analysis）通过在空气或者惰性气体环境下升温，测量聚合物质量随时间的变化形成热失重曲线，常用于计算活化能，可以从化学键的微观角度反映聚合物的热稳定性。
由线性升温、非均相反应动力学方程：
（2）
（3）
其中，α为样品失重率，m0为样品起始质量，m∞为不能分解的残余质量，m为t时刻样品剩余质量，β为升温速率，为反应机理函数，K（T）=Ae-Ea/RT表示Arrhenius速率常数。
Doyle近似式[15]可表示为
（4）
取以10为底对数并以x=Ea/（RT）代换，整理可得
（5）
因此，绘制lgβ～（1/T）曲线，通过曲线斜率可计算活化能Ea。通过热失重曲线拟合、计算得到电缆不同位置试样的活化能及其曲线对比如表1、图2所示。
运行23年、运行14年的电缆和备用20年中层试样的活化能均比内外位置高，说明中层位置的XLPE分子的化学键能更高，分子之间的联系更加紧密，越不容易发生热裂解反应，热稳定性越高。
运行23年电缆试样的活化能整体比运行14年、备用20年电缆试样低，而运行14年电缆试样的活化能整体比备用20年电缆试样高，其原因是XLPE电缆在电、热等老化因子作用下，聚乙烯大分子发生无规则断链反应而产生活泼的自由基，自由基之间也会发生聚合反应形成更稳定的大分子。运行时间较短的电缆，在电缆交联剂（过氧化二异丙苯）的作用下，交联聚合反应占主导，促进聚乙烯大分子的进一步交联和结晶层结构的完善，因此与备用20年电缆试样相比，运行14年电缆试样的活化能整体更高。交联剂在老化因子的作用下会不断被分解消耗，运行时间达到某一值时，交联剂被耗尽，此时绝缘反应以断链、降解过程为主，分子结构被破坏，活化能降低，因此运行时间较长的运行23年电缆试样的活化能整体比运行14年、备用20年电缆试样低。
另外，由于电缆内外层位置比中层位置接触氧气的概率大，其自由基在氧氣的作用下更容易发生氧降解反应，因此运行23年、运行14年和备用20年的内外层位置试样的活化能比中层位置试样低。
4 讨论与分析
在有氧环境中，聚乙烯分子在电、热、氧的联合作用下发生氧化反应，生成羰基自由基和过氧化物自由基，过氧化物自由基会继续与其他聚乙烯分子、活性氧分子反应生成大量的羰基等小分子，并通过羧酸ROOH和过氧化物自由基ROO·形成循环氧化反应，可以表示为：
研究表明，过渡金属通过单电子氧化反应产生催化氧化效应]。过渡金属铜有两个离子状态Cu+和Cu2+，电缆的铜迁移至交联聚乙烯绝缘层，充当氧化剂、还原剂与羧酸ROOH反应，催化①反应过程，加速羰基小分子的生成，加快绝缘层的热氧老化速度。在电缆制造过程中，应尽量避免过渡金属的污染，或加入添加剂以降低铜芯金属的活性和限制其扩散速度，延长电缆运行寿命。
对内层和外层绝缘位置的电缆而言，在老化初期，在高温、铜离子的催化作用下容易发生热氧降解反应，稳定的网状分子结构被降解，产生大量的羰基等极性小分子杂质，因此运行14年电缆试样内层和外层位置的活化能和热稳定性降低。另外，在高场强下，运行14年电缆内外绝缘层的羰基极性小分子容易发生电离，形成带电小分子，从而增加材料的空间电荷积累量。
对中层绝缘位置的电缆而言，在运行初期，其在无氧、高温条件下容易发生无规则断链而产生自由基。在交联剂作用下，促进绝缘层交联和结晶层结构的完善，因此运行14年电缆中层的活化能较高。除此之外，生产工艺、配料体系的改进也会影响聚乙烯分子的交联、结晶状况，进而影响分子间的活化能。
文献研究显示：老化严重的聚合物，其表面出现明显的凹陷网孔结构，分布大量的微孔[20]。处于运行后期的电缆，其绝缘内、外层在氧、电、高温等外界因素作用下老化降解成低分子产物，物理、化学结构破坏程度加重，在绝缘层形成微孔。外界的活性氧分子通過外层微孔通道扩散至中层，绝缘中层积累的活性自由基、碳碳双键遇活性氧分子后，发生一系列化学反应，生成大量的羰基等小分子杂质，形成更多的陷阱，因此空间电荷密度增大。
5 结论
1）XLPE电缆绝缘的空间电荷积累量、活化能等微观量的变化规律能合理解释电缆内、中、外绝缘层的老化过程。运行初期的电缆，在无氧条件下以聚乙烯分子交联反应占主导，促进分子结构完善；运行后期的电缆或在有氧条件下以氧化降解反应占主导，加速绝缘材料老化。
2）脉冲电声、热失重试验结果表明，与中层相比，电缆内、外绝缘层整体空间电荷积累量增多，活化能下降，且内、外绝缘层老化更严重。
3）经各试验方法结果的分析表明，电缆厂家的生产工艺和交联剂、抗氧化剂等配料体系会影响电缆绝缘层的微观结构，分析微观特性时应综合考虑电缆的生产工艺和配料体系的影响。
参考文献
[1] 罗潘，任志刚，徐阳等.退役高压交联聚乙烯电缆绝缘老化状态分析[J].电工技术学报，2013，28（10）：41-46.
[2] 江娜，马小强，汪旭旭.XLPE绝缘电缆寿命研究的现状与趋势分析[J].电气开关，2013（4）：102-104.