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摘 要：建立了一种固相萃取-气相色谱法快速测定水体中6种菊酯类农药的方法。考察了色谱柱、洗脱溶剂和固相萃取柱对测定结果的影响。结果表明，使用毛细管色谱柱HP-17、HLB固相萃取柱和乙酸乙酯为洗脱溶剂，能够得到较优效果。在此条件下，6种菊酯类农药的检出限为0.005～0.01μgomL-1，样品加标回收率为84.5%～108.5%，相对相对标准偏差为2.6%～4.4%。该方法具有简单、快速、准确等特点，适合于水体中6种菊酯类农药残留的检测。
关键词：气相色谱法；测定；菊酯类农药
引言
菊酯类农药是广谱性杀虫剂，具有速效、高效、低毒、低残留、对作物安全等特点，除对多种害虫防治有特效外，有些菊酯类农药还对地下害虫和螨类害虫有较好的防治效果。但由于菊酯类农药的大量使用，也会使多种害虫产生抗药性。因此，必须建立一种快速检测菊酯类农药残留的气相色谱方法。
1.实验部分
1.1仪器与试剂
7890B型气相色谱仪（配备ECD检测器，安捷伦科技）；DB-17色谱柱（安捷伦科技）；Turbo VapⅡ型氮吹浓缩仪（瑞典biotage公司）；CPA225D型电子天平（0.1mg，赛多利斯）；SYNERGY UV-R型实验室纯水制备仪（法国默克密理博）；Supelco HLB型萃取柱（容量为1000mg/6mL，美国Supelco公司）。
甲醇、乙腈、乙酸乙酯均为色谱纯，merck公司；纯化水（自制）。
甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准品：均为100μg·mL-1，美国Accustandard；水样：置于棕色瓶内，于2～8℃冰箱中避光保存。
1.2色谱条件
毛细管色谱柱：DB-17（30m×0.25mm×0.25μm）；分流比：10∶1。
柱温：150℃保持1min后，以10℃·min-1升温速率升到250℃，保持25min。
進样口温度：220℃、N2流量：2mL·min-1、检测器温度：300℃、尾吹：60mL·min-1。
1.3标准溶液制备
1.3.1标准储备溶液
分别移取100μg·mL-1的甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准品，使用乙酸乙酯为溶剂溶解，配制甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度均为10μg·mL-1的标准储备溶液。
1.3.2有机氯系列标准混合溶液
分别精密吸取5.0、10、50、100、250、500μL标准储备溶液，分别置于1mL色谱样品瓶中，用乙酸乙酯定容至标线，混匀，制成甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准溶液[1]，质量浓度依次为0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0μg·mL-1。
1.4样品处理
水样经0.45μm滤膜过滤，取续滤液500mL等待过柱；固相萃取柱活化：依次取10mL超纯水、10mL甲醇、10mL乙腈分别通过HLB固相萃取柱，并保持浸润5min，使填料与溶剂完全接触。然后将500mL水样过固相萃取柱富集，流速10～15mL·min-1；然后用15mL乙酸乙酯浸泡、洗脱，收集洗脱液，用N2吹至近干，残渣用乙酸乙酯定容至1mL，即得。
2.结果与讨论
2.1色谱条件的优化
毛细管色谱柱的选择取“1.3.2”6种菊酯类农药标准混合溶液，除色谱柱外按1.2设置仪器参数，分别使用DB-1毛细管色谱柱、DB-624毛细管色谱柱及HP-17色谱柱进行分析，结果表明，选择DB-17毛细管色谱柱，6种菊酯类农药达到较好的分析，分离度均不低于1.5。
2.2线性方程及定量限
按照1.3配制的农药系列标准溶液进气相色谱分析，以各农残的色谱峰面积为纵坐标、溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线，以3倍性噪比计算检出限，6种农药线性范围、线性方程、相关系数及定量限见表1。
由表1可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，线性范围为0.05～5.0μg？mL-1，相关系数均大于0.995。
2.3精密度试验
取添加农药残留的水样1L，加入一定量的6种农药残留混标溶液，按照1.4处理样品，即得样品溶液。按1.2色谱条件上样分析，计算6个平行样品检测结果的相对标准偏差，结果见表2。
由表2可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明本法精密度良好。
2.4加标回收试验
分别取空白水样1L，定量加入6种菊酯类农药混合标准溶液，按照1.4处理样品，得到6种菊酯类农药加标浓质量度分别为0.1，0.2，1.0μg·mL-1 3个浓度点的待测溶液，按1.2色谱条件上样分析，加标样品色谱图见图1。以标准曲线法计算检测结果，得低中高3个浓度点的加标回收率，结果见表3。
由表3可知，6种菊酯类农药3个浓度点的加标回收率均在80%～120%之间，分析准确度满足测定要求。
2.5固相萃取条件的选择
取纯化水样，加入相同质量分数的6种菊酯类农药，以6种菊酯类农药回收率作为考查指标[2]，分别考查不同洗脱溶剂、不同固相萃取柱对6种菊酯类农药回收率的影响。
2.5.1洗脱溶剂的选择
分别取500mL水样，按1.4方法过柱处理，保持固相萃取柱及洗脱流速不变，分别选择甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯作为洗脱溶剂，按1.2色谱条件上样分析，结果表明，乙酸乙酯作为洗脱溶剂时，6种菊酯类农药回收率最高（详见图2），故选择乙酸乙酯作为洗脱溶剂。
2.5.2固相萃取柱的优化
分别取500mL水样，按1.4方法进行固相萃取柱活化，保持洗脱溶剂及洗脱流速不变，取氨基固相萃取柱，PCX固相萃取柱及HLB固相萃取柱，分别经过上述3种固相萃取柱，按1.2色谱条件上样分析[3]，结果表明，在保持其他条件不变的情况下，使用HLB固相萃取柱，6种菊酯类农药残留回收率最高，故选择HLB固相萃取柱。
3.结语
综上所述，本实验建立了固相萃取富集配合气相色谱法测定水体中6种菊酯类农药残留的方法，实验结果证明该方法具有简单、快速、准确等特点，适合于水体中6种菊酯类农药残留的检测。
参考文献：
[1]陈姣姣，张静，吴思卓，张广龙，张侃侃，胡德禹.气相色谱法测定苹果和土壤中的高效氯氟氰菊酯[J].色谱.2016（10）
[2] 魏斌，朱臻怡，张科，魏云计，冯民，王小晋.气相色谱-质谱/负化学源法同时检测芝麻调和油中9种拟菊酯农药[J].中国油脂.2016（01）
[3] 李飞飞，魏悦，张海艳，刘雨晴，赵天增.气相色谱法同时测定枸杞中联苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯的残留[J].湖北农业科学.2016（01）
关键词：气相色谱法；测定；菊酯类农药
引言
菊酯类农药是广谱性杀虫剂，具有速效、高效、低毒、低残留、对作物安全等特点，除对多种害虫防治有特效外，有些菊酯类农药还对地下害虫和螨类害虫有较好的防治效果。但由于菊酯类农药的大量使用，也会使多种害虫产生抗药性。因此，必须建立一种快速检测菊酯类农药残留的气相色谱方法。
1.实验部分
1.1仪器与试剂
7890B型气相色谱仪（配备ECD检测器，安捷伦科技）；DB-17色谱柱（安捷伦科技）；Turbo VapⅡ型氮吹浓缩仪（瑞典biotage公司）；CPA225D型电子天平（0.1mg，赛多利斯）；SYNERGY UV-R型实验室纯水制备仪（法国默克密理博）；Supelco HLB型萃取柱（容量为1000mg/6mL，美国Supelco公司）。
甲醇、乙腈、乙酸乙酯均为色谱纯，merck公司；纯化水（自制）。
甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准品：均为100μg·mL-1，美国Accustandard；水样：置于棕色瓶内，于2～8℃冰箱中避光保存。
1.2色谱条件
毛细管色谱柱：DB-17（30m×0.25mm×0.25μm）；分流比：10∶1。
柱温：150℃保持1min后，以10℃·min-1升温速率升到250℃，保持25min。
進样口温度：220℃、N2流量：2mL·min-1、检测器温度：300℃、尾吹：60mL·min-1。
1.3标准溶液制备
1.3.1标准储备溶液
分别移取100μg·mL-1的甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准品，使用乙酸乙酯为溶剂溶解，配制甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度均为10μg·mL-1的标准储备溶液。
1.3.2有机氯系列标准混合溶液
分别精密吸取5.0、10、50、100、250、500μL标准储备溶液，分别置于1mL色谱样品瓶中，用乙酸乙酯定容至标线，混匀，制成甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准溶液[1]，质量浓度依次为0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0μg·mL-1。
1.4样品处理
水样经0.45μm滤膜过滤，取续滤液500mL等待过柱；固相萃取柱活化：依次取10mL超纯水、10mL甲醇、10mL乙腈分别通过HLB固相萃取柱，并保持浸润5min，使填料与溶剂完全接触。然后将500mL水样过固相萃取柱富集，流速10～15mL·min-1；然后用15mL乙酸乙酯浸泡、洗脱，收集洗脱液，用N2吹至近干，残渣用乙酸乙酯定容至1mL，即得。
2.结果与讨论
2.1色谱条件的优化
毛细管色谱柱的选择取“1.3.2”6种菊酯类农药标准混合溶液，除色谱柱外按1.2设置仪器参数，分别使用DB-1毛细管色谱柱、DB-624毛细管色谱柱及HP-17色谱柱进行分析，结果表明，选择DB-17毛细管色谱柱，6种菊酯类农药达到较好的分析，分离度均不低于1.5。
2.2线性方程及定量限
按照1.3配制的农药系列标准溶液进气相色谱分析，以各农残的色谱峰面积为纵坐标、溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线，以3倍性噪比计算检出限，6种农药线性范围、线性方程、相关系数及定量限见表1。
由表1可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，线性范围为0.05～5.0μg？mL-1，相关系数均大于0.995。
2.3精密度试验
取添加农药残留的水样1L，加入一定量的6种农药残留混标溶液，按照1.4处理样品，即得样品溶液。按1.2色谱条件上样分析，计算6个平行样品检测结果的相对标准偏差，结果见表2。
由表2可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明本法精密度良好。
2.4加标回收试验
分别取空白水样1L，定量加入6种菊酯类农药混合标准溶液，按照1.4处理样品，得到6种菊酯类农药加标浓质量度分别为0.1，0.2，1.0μg·mL-1 3个浓度点的待测溶液，按1.2色谱条件上样分析，加标样品色谱图见图1。以标准曲线法计算检测结果，得低中高3个浓度点的加标回收率，结果见表3。
由表3可知，6种菊酯类农药3个浓度点的加标回收率均在80%～120%之间，分析准确度满足测定要求。
2.5固相萃取条件的选择
取纯化水样，加入相同质量分数的6种菊酯类农药，以6种菊酯类农药回收率作为考查指标[2]，分别考查不同洗脱溶剂、不同固相萃取柱对6种菊酯类农药回收率的影响。
2.5.1洗脱溶剂的选择
分别取500mL水样，按1.4方法过柱处理，保持固相萃取柱及洗脱流速不变，分别选择甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯作为洗脱溶剂，按1.2色谱条件上样分析，结果表明，乙酸乙酯作为洗脱溶剂时，6种菊酯类农药回收率最高（详见图2），故选择乙酸乙酯作为洗脱溶剂。
2.5.2固相萃取柱的优化
分别取500mL水样，按1.4方法进行固相萃取柱活化，保持洗脱溶剂及洗脱流速不变，取氨基固相萃取柱，PCX固相萃取柱及HLB固相萃取柱，分别经过上述3种固相萃取柱，按1.2色谱条件上样分析[3]，结果表明，在保持其他条件不变的情况下，使用HLB固相萃取柱，6种菊酯类农药残留回收率最高，故选择HLB固相萃取柱。
3.结语
综上所述，本实验建立了固相萃取富集配合气相色谱法测定水体中6种菊酯类农药残留的方法，实验结果证明该方法具有简单、快速、准确等特点，适合于水体中6种菊酯类农药残留的检测。
参考文献：
[1]陈姣姣，张静，吴思卓，张广龙，张侃侃，胡德禹.气相色谱法测定苹果和土壤中的高效氯氟氰菊酯[J].色谱.2016（10）
[2] 魏斌，朱臻怡，张科，魏云计，冯民，王小晋.气相色谱-质谱/负化学源法同时检测芝麻调和油中9种拟菊酯农药[J].中国油脂.2016（01）
[3] 李飞飞，魏悦，张海艳，刘雨晴，赵天增.气相色谱法同时测定枸杞中联苯菊酯、硫丹和高效氯氟氰菊酯的残留[J].湖北农业科学.2016（01）