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【摘要】：结合笔者工作实际，简要介绍了Ozawa-Flynn-Wall法、Kissinger法和Friedman 法三种热分析动力学方法，并综述了它们在无机物、高聚物以及石油化工等领域上的应用，同时展望了热分析动力学的发展趋势。
【关键词】：热分析;动力学;进展;综述
在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。热分析是在程序控制温度条件下，测量物质的物理特性与温度关系的一种技术，而热分析动力学是指用化学动力学方法研究热分析测得的物理量变化情况与温度之间的关系，不仅可用于研究各种转变和物理过程（结晶、扩散等），还可用于分析各种化学反应。它的研究目的在于定量表征相变和反应过程，以求得反应的动力学参数E和A，进一步算出反应速率常数k和提出反应速率的表达式。本文介绍了几种不同的热分析动力学方程及应用。
1.Ozawa-Flynn-Wall法
Ozawa-Flynn-Wall法是一种常用与计算活化能的方法，是一种近似积分法。相对于其他活化能计算方法，Ozawa法在计算时不需要明确了解反应的机理，可在避开了反应机理函数的情况下直接计算出Ea值。因此，其计算结果不会存在因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差，经常被用于检验假设反应机理后采用其他方法求出的Ea值。
假设反应过程中物质仅取决于反应温度T以及转化率α，α和T是两个相互独立的参数，在非均相、不定温反应的反应动力学方程可用下式（1）表示：
（1）上式中：t代表时间;）为该反应的机制函数;k（T）为反应速率常数的温度关系式，可用Arrhenius方程表示为：
（2）式（2）中：A是阿仑尼乌斯指前因子;Ea为反应活化能;R为气体摩尔常数，具体数值为8.314 J/（K·mol）。
运用热分析技术，采用线性升温法。此时，升温速率与温度呈线性关系：
（3）式中：β代表升温速率，单位为K/min。
将式（2）与式（3）变形后代入式（1），然后变形积分，得到反应动力学方程如下：
（4）令，對式（4）使用Doyle近似，可将Ozawa-Flynn-wall方程转化为：
（5）毛晓飞等[1]以不同升温速率测得三种不同类型煤的TG曲线，获得煤样的着火温度（Ti）、最大燃烧温度（Tmax）和燃尽温度（Th），采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算了不同煤样的反应活化能，并对该方法进行了改进;宋鹏飞等[2]利用热重分析仪，以不同的升温速率对聚甲基乙撑碳酸酯热分解动力学进行研究，并采用Ozawa-Flynn-Wall法对其动力学数据进行分析，计算出其热反应活化能值，并其热反应机理函数符合Mample power法则。
2.Kissinger法
基辛格（Kissinger）方程建立于1957年，起初仅用来计算n级反应。后经Xiang Gao、David Dlllimore等进一步的研究及完善，现在的Kissinger方程适用于大多数反应模式，是一种无模方程。采用Kissinger法计算动力学参数主要基于以下方程：
（6）式中：A、Ea、β、Tp代表的意义与上文一致;αmax表示温度为Tp时的转化率;n代表反应级数。
假定油样的氧化反应的反应级数为一级，则Kissinger方程可转化下式（7）：
（7）张晋[3]等以DSC热流曲线实验数据为基础，对羧甲基纤维素与水溶性酚醛树脂的交联缩合反应进行了研究，采用Borchart-Daineil模型计算了该反应的反应动力学参数，同时采用Kissinger法对该反应的动力学参数进行了验证;周杰等[4]运用差式扫描量热技术研究了两种不同类型不饱和聚酯树脂的固化过程，并利用Kissinger方程计算了这两种固化反应的反应级数、Arrhenius指前因子以及表观活化能等动力学参数;匡敬忠[5]以CaO-Al2O3-SiO2系玻璃为研究对象，采用kissginger方程计算了不同条件下玻璃析晶反应活化能E、Avrami指数n和之前因子，探究了不同冷却方法和加热温度对玻璃析晶动力学的影响。
3.Friedman法
采用Friedman法计算动力学参数主要基于以下方程：
（8）由对1/T作图，用最小二乘法拟合数据，由斜率求E，如果已知反应机理函数，可由截距求得A。
张予东等[6]以TG和DTG为研究手段，研究了聚乳酸/纳米石墨薄片复合材料在氮气气氛中的热分解变化，并利用Friedman方程对该反应进行了动力学分析，求得了该分热分解反应的反应活化能;王小黎等[7]运用非等温差式扫描量热分析法，研究了交联剂过氧化二苯甲酰对部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的交联反应，并采用Friedman方程对数据处理后得到该交联反应的动力学参数，并进一步对交联反应的分步反应活化能进行了计算，确定了分步反应的活化能。
4.结束语：
可以看到，热分析动力学在多种领域有着广泛的应用，可以准确的描述反应的活化能、指前因子和反应级数等动力学参数。但现有测试手段主要是TG和DSC，与其它现代分析技术（FTIR、GC、MS）的联用尚有很大的发展空间。另外，相信随着科学技术和计算方法的发展，会有更多的热分析方法出现，热分析动力学在未来一定会有重大的进展和突破。
参考文献：
[1]毛晓飞，陈念祖. 煤燃烧反应活化能计算方法的研究[J].电站系统工程，2007，23（3）：15-17
[2]孙举涛. 室温固化剂对硅树脂热分解反应动力学的影响[J].高校化学工程学报，2008，22（3）：532-537
[3]张晋，黎钢，杨芳，邢鹏云. 羧甲基纤维素交联缩合反应的动力学研究[J].计算机与应用化学，2010，27（3）：364-368
[4]周杰，曹国荣，王巍，崔丽荣. DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反应动力学及其固化过程[J].应用开发，2011，（5）：16-24
[5]匡敬忠. 冷却-加热对CaO-Al2O3-SiO2系玻璃析晶动力学的影响[J].材料热处理学报，2012，33（1）：37-43
[6]张予东，徐翔民，郭有刚，张普玉. 聚乳酸/纳米石墨薄片复合材料的热分解动力学[J].河南大学学报（自然科学版），2010，40（1）：31-35
[7]王小黎，吴丝竹，王克俭，李佳，孙重晓. SEBS化学交联的热分析动力学研究[J].中国塑料，2009，23（10）：45-49
【关键词】：热分析;动力学;进展;综述
在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。热分析是在程序控制温度条件下，测量物质的物理特性与温度关系的一种技术，而热分析动力学是指用化学动力学方法研究热分析测得的物理量变化情况与温度之间的关系，不仅可用于研究各种转变和物理过程（结晶、扩散等），还可用于分析各种化学反应。它的研究目的在于定量表征相变和反应过程，以求得反应的动力学参数E和A，进一步算出反应速率常数k和提出反应速率的表达式。本文介绍了几种不同的热分析动力学方程及应用。
1.Ozawa-Flynn-Wall法
Ozawa-Flynn-Wall法是一种常用与计算活化能的方法，是一种近似积分法。相对于其他活化能计算方法，Ozawa法在计算时不需要明确了解反应的机理，可在避开了反应机理函数的情况下直接计算出Ea值。因此，其计算结果不会存在因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差，经常被用于检验假设反应机理后采用其他方法求出的Ea值。
假设反应过程中物质仅取决于反应温度T以及转化率α，α和T是两个相互独立的参数，在非均相、不定温反应的反应动力学方程可用下式（1）表示：
（1）上式中：t代表时间;）为该反应的机制函数;k（T）为反应速率常数的温度关系式，可用Arrhenius方程表示为：
（2）式（2）中：A是阿仑尼乌斯指前因子;Ea为反应活化能;R为气体摩尔常数，具体数值为8.314 J/（K·mol）。
运用热分析技术，采用线性升温法。此时，升温速率与温度呈线性关系：
（3）式中：β代表升温速率，单位为K/min。
将式（2）与式（3）变形后代入式（1），然后变形积分，得到反应动力学方程如下：
（4）令，對式（4）使用Doyle近似，可将Ozawa-Flynn-wall方程转化为：
（5）毛晓飞等[1]以不同升温速率测得三种不同类型煤的TG曲线，获得煤样的着火温度（Ti）、最大燃烧温度（Tmax）和燃尽温度（Th），采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算了不同煤样的反应活化能，并对该方法进行了改进;宋鹏飞等[2]利用热重分析仪，以不同的升温速率对聚甲基乙撑碳酸酯热分解动力学进行研究，并采用Ozawa-Flynn-Wall法对其动力学数据进行分析，计算出其热反应活化能值，并其热反应机理函数符合Mample power法则。
2.Kissinger法
基辛格（Kissinger）方程建立于1957年，起初仅用来计算n级反应。后经Xiang Gao、David Dlllimore等进一步的研究及完善，现在的Kissinger方程适用于大多数反应模式，是一种无模方程。采用Kissinger法计算动力学参数主要基于以下方程：
（6）式中：A、Ea、β、Tp代表的意义与上文一致;αmax表示温度为Tp时的转化率;n代表反应级数。
假定油样的氧化反应的反应级数为一级，则Kissinger方程可转化下式（7）：
（7）张晋[3]等以DSC热流曲线实验数据为基础，对羧甲基纤维素与水溶性酚醛树脂的交联缩合反应进行了研究，采用Borchart-Daineil模型计算了该反应的反应动力学参数，同时采用Kissinger法对该反应的动力学参数进行了验证;周杰等[4]运用差式扫描量热技术研究了两种不同类型不饱和聚酯树脂的固化过程，并利用Kissinger方程计算了这两种固化反应的反应级数、Arrhenius指前因子以及表观活化能等动力学参数;匡敬忠[5]以CaO-Al2O3-SiO2系玻璃为研究对象，采用kissginger方程计算了不同条件下玻璃析晶反应活化能E、Avrami指数n和之前因子，探究了不同冷却方法和加热温度对玻璃析晶动力学的影响。
3.Friedman法
采用Friedman法计算动力学参数主要基于以下方程：
（8）由对1/T作图，用最小二乘法拟合数据，由斜率求E，如果已知反应机理函数，可由截距求得A。
张予东等[6]以TG和DTG为研究手段，研究了聚乳酸/纳米石墨薄片复合材料在氮气气氛中的热分解变化，并利用Friedman方程对该反应进行了动力学分析，求得了该分热分解反应的反应活化能;王小黎等[7]运用非等温差式扫描量热分析法，研究了交联剂过氧化二苯甲酰对部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的交联反应，并采用Friedman方程对数据处理后得到该交联反应的动力学参数，并进一步对交联反应的分步反应活化能进行了计算，确定了分步反应的活化能。
4.结束语：
可以看到，热分析动力学在多种领域有着广泛的应用，可以准确的描述反应的活化能、指前因子和反应级数等动力学参数。但现有测试手段主要是TG和DSC，与其它现代分析技术（FTIR、GC、MS）的联用尚有很大的发展空间。另外，相信随着科学技术和计算方法的发展，会有更多的热分析方法出现，热分析动力学在未来一定会有重大的进展和突破。
参考文献：
[1]毛晓飞，陈念祖. 煤燃烧反应活化能计算方法的研究[J].电站系统工程，2007，23（3）：15-17
[2]孙举涛. 室温固化剂对硅树脂热分解反应动力学的影响[J].高校化学工程学报，2008，22（3）：532-537
[3]张晋，黎钢，杨芳，邢鹏云. 羧甲基纤维素交联缩合反应的动力学研究[J].计算机与应用化学，2010，27（3）：364-368
[4]周杰，曹国荣，王巍，崔丽荣. DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反应动力学及其固化过程[J].应用开发，2011，（5）：16-24
[5]匡敬忠. 冷却-加热对CaO-Al2O3-SiO2系玻璃析晶动力学的影响[J].材料热处理学报，2012，33（1）：37-43
[6]张予东，徐翔民，郭有刚，张普玉. 聚乳酸/纳米石墨薄片复合材料的热分解动力学[J].河南大学学报（自然科学版），2010，40（1）：31-35
[7]王小黎，吴丝竹，王克俭，李佳，孙重晓. SEBS化学交联的热分析动力学研究[J].中国塑料，2009，23（10）：45-49