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【摘 要】研制了以Nafion分散（纳米银-羧基化多壁碳纳米管）纳米复合材料的化学修饰电极（GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs），研究了硫氰酸根（SCN-）在修饰电极上的电化学行为和测定方法。实验表明，在0.1 mol/L PBS （pH 8.0）溶液中， 银的氧化峰电位为0.435 V（vs. AgCl/Ag）（修饰电极），灵敏度增加约100倍；复合上已羧基化多壁碳纳米管后，银的电活性明显增加，用其对SCN-进行测定并对各种实验条件进行了优化，得到定量测定SCN-的线性范围为：在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R为0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R为0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。对SCN-进行了测定，回收率在97.8% ～ 106.0%之间。
【关键词】SCN-；纳米银；多壁碳纳米管；Nafion；化学修饰电极；电化学行为
文章编号：ISSN1006—656X（2013）12-0085-04
由于纳米材料的特殊性能，使其成为人们常用的一种电极材料。近年来，利用碳纳米管负载贵金属粒子制得电催化活性高的新型催化剂成为一个新的研究方向 。纳米复合材料将成为人们研究的热点，本文用Nafion分散复合材料纳米银和已羧基化的多壁碳纳米管修饰玻碳电极，通过循环伏安（CV）、微分脉冲（DPV）等电化学方法研究了该电极在混合磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的电化学行为以及对硫氰酸根（SCN-）的测定。
一、实验部分
（一） MWCNTs的预处理
用化学沉积法制得的MWCNTs常含有未除尽的金属催化剂，因此必须加以纯化。称取MWCNTs（0.5 g）分散于HCl（60 mL 4.0 mol/L）中，超声处理4 h后用二次蒸馏水洗至中性。
最后再用60 mL浓HNO3和浓H2SO4（1：3 v/v）的混合液超声处理上述处理过的MWCNTs 4 h，最后二次蒸馏水洗至中性，100 ℃真空干燥4 h。
（二）GCE/ Nafion+nano Ag+ MWCNTs 修饰电极的制备
修饰剂的制备：分别称取0.5 mg 已羧基化的 MWCNTs和0.5 mg 纳米银粉溶解于0.1%的Nafion（取20 μL5%的Nafion用无水乙醇稀释至1 mL）。超声分散30 min，得分散良好的Nafion+nano Ag+MWCNTs黑色悬浊液。
修饰电极的制备：先用1 μm，0.3 μm，0.05 μm Al2O3 把玻碳电极进行抛光处理，再用蒸馏水清洗干净后，分别再在1：1 HNO3、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5 min，室温晾干。用微量注射器取10 μL 修饰剂滴涂于电极表面，自然晾干。每次使用前，修饰电极在支持电解质内循环扫描4圈进行活化。
（三）实验方法
用试管（10 mL）量取5 mL 0.1 mol/L PBS，转入电解池中并加入适量的硫氰酸根溶液。于-0.4 V和富集2 s后，在-0.4 V～0.8 V 之间，以GCE/Nafion+nano Ag +MWCNTs 为工作电极，以100 mV/s 的扫描速率用循环伏安（Cyclic voltammetry）向阳极化方向扫描记录伏安曲线；于-0.15 V 富集30 s 后，在-0.15 V～0.28 V 之间记录微分脉冲伏安（Differential pulse voltammetry）曲线；以-0.1 V 为初始电势，0.2 V 为阶跃电势， 记录双电势阶跃计时库仑 （Chronocoulometry）曲线；以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试电化学交流阻抗（EIS） 。
二、结果与讨论
（一）实验条件优化
1、支持电解质浓度的选择及pH 对峰电流影响
采用循环伏安法，分别考察了SCN-在0.1 mol/L 的 H2SO4、HCl、NH3-NH4Cl、KCl、 NaOH、HAc-NaAc、混合磷酸盐中的伏安行为。由图3-1可知，SCN_在0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液中峰形最好且峰电流最大，所以本实验选择0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质浓度。不同pH值混合磷酸盐缓冲溶液（0.1 mol/L）对氧化峰电流的影响中是不同的。图3-2显示pH值为8.0时，峰电流最好，为此选择该PH的0.1 mol/L的混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质。
图3-1 支持电解质浓度与氧化峰电流的关系 图3-2 pH 对氧化峰电流的影响
2、修饰剂用量、富集（起始）电位和富集时间对峰电流的影响
图3-3表明，修饰剂用量不同对氧化峰电流产生较大影响。修饰剂用量在10 μL时峰电流最大，为此本实验选取10 μL Nafion+nano Ag+MWCNTs分散液来制备化学修饰电极。图3-4考察在-0.6 V ～ -0.05 V 之间富集电位对峰电流的影响。实验表明，在上述电位范围内富集电位对峰电流影响不大，本文以-0.15 V 作为富集起始电位。图3-5显示，当富集时间为30 s 时电流达到饱和吸附。为此将30 s 作为测定前的富集时间。
图3-3 修饰剂用量对氧化峰电流的影响 图3-4 富集电位对峰电流的影响 图3-5 富集时间对氧化峰电流的影响
3、电极重现性和校准曲线 同一支电极每次测量完毕后，电极在缓冲液里循环扫描4圈使电极表面更新，重复测量6次得到电极的相对标准偏差为4.8%。如图3-6所示，实验表明峰电流与SCN_浓度在一定范围内呈线性关系，得到SCN_的标准工作曲线，在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R=0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R=0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。
图3-6 氧化峰电流与SCN_浓度的关系
4、干扰实验
此体系中考察了常见的近十余种共存离子对测定SCN_的影响。固定SCN_的浓度为6.0×10-5 mol/L，控制相对误差为±5%，2000倍的SO42-，3000倍的Na+，NO3-，100倍的Mg2+，Zn2+，Ca2+，2倍的I_，Br-，Cl-离子对SCN_的测定不产生影响。
（二） SCN-在纳米银-羧基化多壁碳纳米管化学修饰电极上的电化学行为
1、 SCN_在不同电极上的循环伏安图
裸玻碳电极、Nafion与 MWCNTs 修饰玻碳电极于底液（图3-7（1）a、b）及待测液中（图3-7（2）A、B）均不出峰；Nafion与nano Ag修饰玻碳电极于底液中出现了一对氧化还原峰（图3-7（1）c），Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极于底液中也出现了一对氧化还原峰（图3-7（1）d），氧化峰电位分别为0.493 V和0.435 V，后者比文献[1]0.630 V，负移195 mv，这说明复合上MWCNTs后，纳米银的电活性增加，其还原性增强；在含有相同浓度的SCN_溶液中，Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极上的氧化峰（图3-7（2）D）电位和Nafion与nano Ag修饰玻碳电极上的氧化峰（图3-7（2）C）电位都明显负移，但前者峰电流更大、更加明显。可见SCN_在裸玻碳电极、Nafion与MWCNTs修饰玻碳电极无电催化反应，在Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极上则出现明显的氧化峰（图3-7（2）D），氧化峰电位为0.09 V，这说明nano Ag+MWCNTs 修饰电极可用于对SCN_的测定。
2、 电化学交流阻抗谱表征修饰电极表面
选择循环伏安法分别用裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）测定10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-溶液中[Fe（CN）6]3-/4-的氧化还原峰电位，以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz 为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）的电化学交流阻抗。图3-8是裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的循环伏安图，由图可知， GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs测得峰形好且峰电流最大；而GCE/Nafion 测得的峰很平坦，不明显。图3-9是裸GCE（a）、GCE/Nafion（b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs（c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的EIS图，它们的 Nyquist 曲线在高频区均出现1个半圆弧。谱图低频区具有近似Wargburg响应线（右侧斜线）的情况.。坐标原点到圆弧左端点的距离表示溶液电阻RΩ，圆弧半径大小表示电荷移动电阻Rct，由图可看出裸GCE的电荷移动电阻（Rct=1480Ω）明显小于GCE/Nafion （10 μL 0.1%Nafion）的电荷移动电阻（Rct=9000Ω），当在Nafion修饰剂加入nano Ag+MWCNTs后，GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 的电荷移动电阻（Rct=800Ω）又急剧下降。由此可知，不同电极传递电荷的难易程度（由易到难）为：GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 图3-8 Fe（CN）63-/4-在不同电极上的循环伏安曲线图 图3-9 Fe（CN）63-/4-在不同电极上的交流阻抗图
3、 计时电量法测定修饰电极表面吸附量
由图3-10可见，随着扫描次数的增加，峰电流逐渐下降，最后达到稳定值，说明SCN_在电极上具有吸附性。这与前面的富集时间的影响的实验结果是一致的。
图3-10 SCN-在GCE/Nafion-Ag+MWCNTs 修饰电极上的连续循环伏安图
Anson及同事提出了电势阶跃实验的另一分析模式—计时电量法[1]，它记录了电流的积分，即电量对时间的关系Q（t）。近年来计时电量法可用来测定电子反应数n，电极的实际面积A及扩散系数D0，在研究电活性物质的吸附作用时也特别有用。根据Cottrell方程式表示：i（t）=。对极限电流积分可得Qd=。实际的电量Q还有来自双层充电和氧化吸附的某种还原态的电量，因此Q=+Qdl+nFAΓ（t <τ），而Qr（t >τ）= Qdl+[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]，Qr=Q（τ）-Qd（t >τ）式中：Qdl为对双电层充电的电量，c0为SCN_的浓度，D0为扩散系数，nFAΓ为表面法拉第电量。因此，通过Q（t <τ）对t1/2和Q（t>τ）对θ（θ=[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]）作图，所得两条直线截距之差就是nFAΓ。图3.11 A和B分别为双电势阶跃实验的计时电量响应曲线和计时电量线性关系图，图中截距之差nFAΓ为3.635 μC，而A=7.065×10-2 cm2由此可求出表面吸附量Γ为2.67×10-10 mol.cm-2。
【关键词】SCN-；纳米银；多壁碳纳米管；Nafion；化学修饰电极；电化学行为
文章编号：ISSN1006—656X（2013）12-0085-04
由于纳米材料的特殊性能，使其成为人们常用的一种电极材料。近年来，利用碳纳米管负载贵金属粒子制得电催化活性高的新型催化剂成为一个新的研究方向 。纳米复合材料将成为人们研究的热点，本文用Nafion分散复合材料纳米银和已羧基化的多壁碳纳米管修饰玻碳电极，通过循环伏安（CV）、微分脉冲（DPV）等电化学方法研究了该电极在混合磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的电化学行为以及对硫氰酸根（SCN-）的测定。
一、实验部分
（一） MWCNTs的预处理
用化学沉积法制得的MWCNTs常含有未除尽的金属催化剂，因此必须加以纯化。称取MWCNTs（0.5 g）分散于HCl（60 mL 4.0 mol/L）中，超声处理4 h后用二次蒸馏水洗至中性。
最后再用60 mL浓HNO3和浓H2SO4（1：3 v/v）的混合液超声处理上述处理过的MWCNTs 4 h，最后二次蒸馏水洗至中性，100 ℃真空干燥4 h。
（二）GCE/ Nafion+nano Ag+ MWCNTs 修饰电极的制备
修饰剂的制备：分别称取0.5 mg 已羧基化的 MWCNTs和0.5 mg 纳米银粉溶解于0.1%的Nafion（取20 μL5%的Nafion用无水乙醇稀释至1 mL）。超声分散30 min，得分散良好的Nafion+nano Ag+MWCNTs黑色悬浊液。
修饰电极的制备：先用1 μm，0.3 μm，0.05 μm Al2O3 把玻碳电极进行抛光处理，再用蒸馏水清洗干净后，分别再在1：1 HNO3、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5 min，室温晾干。用微量注射器取10 μL 修饰剂滴涂于电极表面，自然晾干。每次使用前，修饰电极在支持电解质内循环扫描4圈进行活化。
（三）实验方法
用试管（10 mL）量取5 mL 0.1 mol/L PBS，转入电解池中并加入适量的硫氰酸根溶液。于-0.4 V和富集2 s后，在-0.4 V～0.8 V 之间，以GCE/Nafion+nano Ag +MWCNTs 为工作电极，以100 mV/s 的扫描速率用循环伏安（Cyclic voltammetry）向阳极化方向扫描记录伏安曲线；于-0.15 V 富集30 s 后，在-0.15 V～0.28 V 之间记录微分脉冲伏安（Differential pulse voltammetry）曲线；以-0.1 V 为初始电势，0.2 V 为阶跃电势， 记录双电势阶跃计时库仑 （Chronocoulometry）曲线；以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试电化学交流阻抗（EIS） 。
二、结果与讨论
（一）实验条件优化
1、支持电解质浓度的选择及pH 对峰电流影响
采用循环伏安法，分别考察了SCN-在0.1 mol/L 的 H2SO4、HCl、NH3-NH4Cl、KCl、 NaOH、HAc-NaAc、混合磷酸盐中的伏安行为。由图3-1可知，SCN_在0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液中峰形最好且峰电流最大，所以本实验选择0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质浓度。不同pH值混合磷酸盐缓冲溶液（0.1 mol/L）对氧化峰电流的影响中是不同的。图3-2显示pH值为8.0时，峰电流最好，为此选择该PH的0.1 mol/L的混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质。
图3-1 支持电解质浓度与氧化峰电流的关系 图3-2 pH 对氧化峰电流的影响
2、修饰剂用量、富集（起始）电位和富集时间对峰电流的影响
图3-3表明，修饰剂用量不同对氧化峰电流产生较大影响。修饰剂用量在10 μL时峰电流最大，为此本实验选取10 μL Nafion+nano Ag+MWCNTs分散液来制备化学修饰电极。图3-4考察在-0.6 V ～ -0.05 V 之间富集电位对峰电流的影响。实验表明，在上述电位范围内富集电位对峰电流影响不大，本文以-0.15 V 作为富集起始电位。图3-5显示，当富集时间为30 s 时电流达到饱和吸附。为此将30 s 作为测定前的富集时间。
图3-3 修饰剂用量对氧化峰电流的影响 图3-4 富集电位对峰电流的影响 图3-5 富集时间对氧化峰电流的影响
3、电极重现性和校准曲线 同一支电极每次测量完毕后，电极在缓冲液里循环扫描4圈使电极表面更新，重复测量6次得到电极的相对标准偏差为4.8%。如图3-6所示，实验表明峰电流与SCN_浓度在一定范围内呈线性关系，得到SCN_的标准工作曲线，在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R=0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R=0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。
图3-6 氧化峰电流与SCN_浓度的关系
4、干扰实验
此体系中考察了常见的近十余种共存离子对测定SCN_的影响。固定SCN_的浓度为6.0×10-5 mol/L，控制相对误差为±5%，2000倍的SO42-，3000倍的Na+，NO3-，100倍的Mg2+，Zn2+，Ca2+，2倍的I_，Br-，Cl-离子对SCN_的测定不产生影响。
（二） SCN-在纳米银-羧基化多壁碳纳米管化学修饰电极上的电化学行为
1、 SCN_在不同电极上的循环伏安图
裸玻碳电极、Nafion与 MWCNTs 修饰玻碳电极于底液（图3-7（1）a、b）及待测液中（图3-7（2）A、B）均不出峰；Nafion与nano Ag修饰玻碳电极于底液中出现了一对氧化还原峰（图3-7（1）c），Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极于底液中也出现了一对氧化还原峰（图3-7（1）d），氧化峰电位分别为0.493 V和0.435 V，后者比文献[1]0.630 V，负移195 mv，这说明复合上MWCNTs后，纳米银的电活性增加，其还原性增强；在含有相同浓度的SCN_溶液中，Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极上的氧化峰（图3-7（2）D）电位和Nafion与nano Ag修饰玻碳电极上的氧化峰（图3-7（2）C）电位都明显负移，但前者峰电流更大、更加明显。可见SCN_在裸玻碳电极、Nafion与MWCNTs修饰玻碳电极无电催化反应，在Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极上则出现明显的氧化峰（图3-7（2）D），氧化峰电位为0.09 V，这说明nano Ag+MWCNTs 修饰电极可用于对SCN_的测定。
2、 电化学交流阻抗谱表征修饰电极表面
选择循环伏安法分别用裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）测定10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-溶液中[Fe（CN）6]3-/4-的氧化还原峰电位，以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz 为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）的电化学交流阻抗。图3-8是裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的循环伏安图，由图可知， GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs测得峰形好且峰电流最大；而GCE/Nafion 测得的峰很平坦，不明显。图3-9是裸GCE（a）、GCE/Nafion（b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs（c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的EIS图，它们的 Nyquist 曲线在高频区均出现1个半圆弧。谱图低频区具有近似Wargburg响应线（右侧斜线）的情况.。坐标原点到圆弧左端点的距离表示溶液电阻RΩ，圆弧半径大小表示电荷移动电阻Rct，由图可看出裸GCE的电荷移动电阻（Rct=1480Ω）明显小于GCE/Nafion （10 μL 0.1%Nafion）的电荷移动电阻（Rct=9000Ω），当在Nafion修饰剂加入nano Ag+MWCNTs后，GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 的电荷移动电阻（Rct=800Ω）又急剧下降。由此可知，不同电极传递电荷的难易程度（由易到难）为：GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs
3、 计时电量法测定修饰电极表面吸附量
由图3-10可见，随着扫描次数的增加，峰电流逐渐下降，最后达到稳定值，说明SCN_在电极上具有吸附性。这与前面的富集时间的影响的实验结果是一致的。
图3-10 SCN-在GCE/Nafion-Ag+MWCNTs 修饰电极上的连续循环伏安图
Anson及同事提出了电势阶跃实验的另一分析模式—计时电量法[1]，它记录了电流的积分，即电量对时间的关系Q（t）。近年来计时电量法可用来测定电子反应数n，电极的实际面积A及扩散系数D0，在研究电活性物质的吸附作用时也特别有用。根据Cottrell方程式表示：i（t）=。对极限电流积分可得Qd=。实际的电量Q还有来自双层充电和氧化吸附的某种还原态的电量，因此Q=+Qdl+nFAΓ（t <τ），而Qr（t >τ）= Qdl+[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]，Qr=Q（τ）-Qd（t >τ）式中：Qdl为对双电层充电的电量，c0为SCN_的浓度，D0为扩散系数，nFAΓ为表面法拉第电量。因此，通过Q（t <τ）对t1/2和Q（t>τ）对θ（θ=[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]）作图，所得两条直线截距之差就是nFAΓ。图3.11 A和B分别为双电势阶跃实验的计时电量响应曲线和计时电量线性关系图，图中截距之差nFAΓ为3.635 μC，而A=7.065×10-2 cm2由此可求出表面吸附量Γ为2.67×10-10 mol.cm-2。