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摘 要：本文用浸渍提拉法在氧化铝管状支撑体上涂膜，考察了涂膜过程中主要因素对其综合性能的影响。采用FT-IR和AFM、BET等测试技术对膜的热稳定性、热处理前后的结构变化和表面微观形貌进行表征。实验结果表明，涂膜液（凝胶）的稳定性、涂膜方式和所选支撑体孔隙率的大小会对薄膜与支撑体之间的结合产生一定的影响；采用平均孔径0.6um，孔隙率40%，机械强度19.5MPa的支撑体，用浸渍提拉法涂膜后，可得到稳定性较好，表面光滑，孔隙率为30.97%，体积密度为2.26%，纯水通量可达909.27L/m2h的SiO2膜。
关键词：溶胶凝胶法；SiO2薄膜；性能；结合性
我国是个严重缺水的国家，根据调查我国目前工业污水的再生回用率仅为6%，远低于发达国家的水平。膜生物反应器（MBR）是膜技术和生物处理技术相结合的一种废水处理新工艺，它适用范围广、综合运行成本低，系统性能稳定，占地面积小，其最大优势是经处理后的排水可以作为中水回用，与此同时，任何污水处理后的深度处理，也均需要通过膜生物反应器这一重要环节，从而实现污水资源化及污水处理的零排放[1]。据调查，目前膜生物反应器（MBR）中膜组件使用的膜均为有机膜，它污染抗性差、机械强度不够且使用寿命较短。相比较之下，无机膜具有具有很好的热稳定性和化学稳定性，可以满足高温和酸碱性等条件苛刻的要求，其研发受到世界各国膜领域的高度关注。关于SiO2薄膜制备的研究很多，目前均局限于实验室，但研究薄膜与支撑体之间结合性研究却很少。本实验通过薄膜与支撑体结合实验性研究，探索溶胶与氧化铝支管状支撑体中各种因素对其结合性的影响，从而得到性能良好的管状SiO2膜。
1 实验部分
1.1 实验试剂
正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，西安化学试剂厂；无水乙醇（EtOH），分析纯；N，N-二甲基甲酰胺 （DMF），分析纯，天津市科密化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，西安化学试剂厂； 聚乙二醇300（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氧化铝管状支撑体（平均孔径0.6um，孔隙率 40%，机械强度19.5MPa）。
1.2 制备与表征
本实验以正硅酸乙酯为前驱体，将无水乙醇、正硅酸乙酯、盐酸、蒸馏水以一定比例混合，在70℃下强烈搅拌回流3h后，加入30%的DMF和15%的PEG300，继续搅拌1h，冷却后陈化48h，即得到性能良好的SiO2溶胶。将处理好的氧化铝支管状支撑体缓慢浸入溶胶中，静置3s后，以1.5mm/s的速度缓慢向上提拉。覆膜后在相对湿度50%，温度60℃的条件下干燥24h，进行下一次的涂膜。最后用马弗炉以一定的升温速率进行焙烧，形成管状SiO2膜。
热稳定性分析用TGA/SDTA 851e型热重分析仪；用Nicolet 5700型红外光谱分析仪进行结构分析；用NanoScopeⅢ a型原子力显微镜进行微观结构及表面形貌分析；纯水通量和孔隙率用实验室自制装置进行测试。
2 结果与分析
2.1 涂膜液稳定性对膜的影响
经实验可知，稳定性的溶胶液对薄膜性能有很大的影响。一般来说，稳定性不好的涂膜液也能进行涂膜，但涂膜后将会得到存在缺陷，且孔径分布不均的膜，从而导致薄膜性能降低如机械强度较差、通量的较小。相比较之下，性能稳定的涂膜液涂膜后会得到膜层清晰，孔径大小均匀，表面光滑的薄膜。引发这一现象的原因是性能稳定的涂膜液，其内部是分散均匀的大分子且聚集度小，经热处理后表层膜的内部结构和孔径分布都较为均匀。
2.2 涂膜方式对膜的影响
当氧化铝支撑体的孔径与薄膜的孔径匹配性较差，或支撑体表面粗糙、不平整时，经过一次涂膜后，想得到均匀、连续和无裂纹的顶层膜是非常困难的。因此，本实验采用反复涂膜-干燥的方式来涂膜以此来弥补薄膜的缺陷。在涂膜过程中，涂的过厚，会导致在干燥过程中薄膜开裂。我们在实验中采用5-7mPa·s粘度的溶胶，粘度不断降低，提拉速度逐渐变快的方式进行涂膜，这样可以更好的控制薄膜厚度。同时，随着涂膜次数适当增加有助于膜与支撑体匹配性的改善和提高，修补干燥后涂膜的裂缝和缺陷，可以得到连续、均匀、表面光滑的薄膜。经过实验可知，涂膜次数控制在3-4次后，可得到完整性能较好的管状SiO2膜。
2.3 支撑体表面粗糙度对涂膜的影响
在实验过程中，若支撑体表面凹凸不平和不光滑，存在缺陷。在后续的覆膜过程中，表面粗糙的支撑体会对SiO2膜的平整性、均匀性、光滑程度起到很大的负面作用。正是由于支撑体表面存在的缺陷，在后续的覆膜过程中，支撑体上的缺陷就会“复制”到膜层上，这就导致了薄膜的均匀性和完整性以及平整性的下降。因此，只有表面光滑、平整的支撑体，在后续的覆膜过程后才能得到光滑、完整的膜。
2.4 红外光谱分析
氧化铝支撑体、凝胶和覆膜后支撑体的经红外光谱分析可知，图谱中出现的吸收峰的位置基本上一致。其中凝胶和覆膜后支撑体中游离水和结构水的吸收峰出现在3450cm-1、1650cm-1；支撑体上不存在这两个吸收峰，而溶胶和涂膜后的支撑体上是存在的，这证明了薄膜具有亲水性。经对比可知，Si-O和 Si-O-Si的振动所引起的峰出现在460cm-1、1080cm-1，这说明了溶胶与覆膜后氧化铝支撑体经热处理后，内部没有发生化学变化，从而可以看出薄膜的热稳定性良好。
2.5 扫描电镜分析
从电镜图片中可知，氧化铝支撑体的外形像珊瑚一样由SiO2结晶堆积而成， SiO2结晶呈棱柱状或片状；而覆膜后支撑体的形貌也是珊瑚状，也可看到SiO2结晶，它呈不规则棱柱状或片状，主要是在薄膜覆盖在支撑体表面而形成的；覆膜后的支撑体与未覆膜的支撑体相比较，孔径没有出现明显的改善，但覆膜后的支撑体内部结构更为密实，导致原因为膜和基地之间的相互作用。当干燥的氧化铝支撑体浸入性能稳定的溶胶中后，支撑体就会发生毛细过滤和吸收作用。当氧化铝支撑体孔径与溶胶粒子匹配性较好时，溶胶粒子被截留在支撑体表面形成膜；当匹配性较差时，支撑体的大孔或微孔将分散化的溶胶粒子全部吞噬，这就会导致膜的连续性较差，且增加了膜的渗透阻力。
2.6 纯水通量测试分析
膜的渗透性能的直观反映为纯水通量。表1为对支撑体和覆膜后支撑体的纯水通量测试结果。由表可知，随着压力的不断增大，纯水通量也随之增大。导致的原因是在纯水条件下，膜或支撑体本身只受其固有阻力的影响，当压力不断增大时，膜通量自然而然增大。
表1 支撑体覆膜前后纯水通量的测试结果（单位： L/m2h）
[压力样品＼&0.04＼&0.06＼&0.08＼&0.1＼&支撑体
覆膜后的支撑体＼&494.28
409.11＼&572.33
556.19＼&783.52
748.23＼&980.46
909.27＼&]
通过上表可知，覆膜后的支撑体在同等条件下，纯水通量要比覆膜前的支撑体略小，这主要是因为膜是通过溶液浸渍的方法覆在支撑体上。
2.7 孔隙率测试分析
根据阿基米德原理进行孔隙率测试，经孔隙率测试可知，覆膜后显气孔率30.97%，体积密度为2.26%。
3 结论
经过初步研究，涂膜液的稳定性、涂膜方式会对薄膜与支撑体之间的结合有一定的影响；涂膜过程中与所选支撑体的孔隙率有一定的匹配关系；采用平均孔径0.6um，孔隙率 40%，机械强度19.5MPa的支撑体用浸渍提拉法涂膜后，可得到稳定性较好，表面光滑，孔隙率为30.97%，体积密度为2.26%，，纯水通量可达909.27L/m2h的SiO2膜。
参考文献：
[1]刘武义.膜生物反应器（MBR）的应用研究及其国内外的应用现状[J].2011.
[2]张伟.膜生物反应器（MBR）的应用研究及其在国内应用现状[J].北方环境，2011，11：15-18.
[3]韩丹丹.无机陶瓷膜的改性及与支撑体结合性研究[D].
[4]朱庆鹏.多孔氧化铝陶瓷膜支撑体的制备及其性能表征[D].
关键词：溶胶凝胶法；SiO2薄膜；性能；结合性
我国是个严重缺水的国家，根据调查我国目前工业污水的再生回用率仅为6%，远低于发达国家的水平。膜生物反应器（MBR）是膜技术和生物处理技术相结合的一种废水处理新工艺，它适用范围广、综合运行成本低，系统性能稳定，占地面积小，其最大优势是经处理后的排水可以作为中水回用，与此同时，任何污水处理后的深度处理，也均需要通过膜生物反应器这一重要环节，从而实现污水资源化及污水处理的零排放[1]。据调查，目前膜生物反应器（MBR）中膜组件使用的膜均为有机膜，它污染抗性差、机械强度不够且使用寿命较短。相比较之下，无机膜具有具有很好的热稳定性和化学稳定性，可以满足高温和酸碱性等条件苛刻的要求，其研发受到世界各国膜领域的高度关注。关于SiO2薄膜制备的研究很多，目前均局限于实验室，但研究薄膜与支撑体之间结合性研究却很少。本实验通过薄膜与支撑体结合实验性研究，探索溶胶与氧化铝支管状支撑体中各种因素对其结合性的影响，从而得到性能良好的管状SiO2膜。
1 实验部分
1.1 实验试剂
正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，西安化学试剂厂；无水乙醇（EtOH），分析纯；N，N-二甲基甲酰胺 （DMF），分析纯，天津市科密化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，西安化学试剂厂； 聚乙二醇300（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氧化铝管状支撑体（平均孔径0.6um，孔隙率 40%，机械强度19.5MPa）。
1.2 制备与表征
本实验以正硅酸乙酯为前驱体，将无水乙醇、正硅酸乙酯、盐酸、蒸馏水以一定比例混合，在70℃下强烈搅拌回流3h后，加入30%的DMF和15%的PEG300，继续搅拌1h，冷却后陈化48h，即得到性能良好的SiO2溶胶。将处理好的氧化铝支管状支撑体缓慢浸入溶胶中，静置3s后，以1.5mm/s的速度缓慢向上提拉。覆膜后在相对湿度50%，温度60℃的条件下干燥24h，进行下一次的涂膜。最后用马弗炉以一定的升温速率进行焙烧，形成管状SiO2膜。
热稳定性分析用TGA/SDTA 851e型热重分析仪；用Nicolet 5700型红外光谱分析仪进行结构分析；用NanoScopeⅢ a型原子力显微镜进行微观结构及表面形貌分析；纯水通量和孔隙率用实验室自制装置进行测试。
2 结果与分析
2.1 涂膜液稳定性对膜的影响
经实验可知，稳定性的溶胶液对薄膜性能有很大的影响。一般来说，稳定性不好的涂膜液也能进行涂膜，但涂膜后将会得到存在缺陷，且孔径分布不均的膜，从而导致薄膜性能降低如机械强度较差、通量的较小。相比较之下，性能稳定的涂膜液涂膜后会得到膜层清晰，孔径大小均匀，表面光滑的薄膜。引发这一现象的原因是性能稳定的涂膜液，其内部是分散均匀的大分子且聚集度小，经热处理后表层膜的内部结构和孔径分布都较为均匀。
2.2 涂膜方式对膜的影响
当氧化铝支撑体的孔径与薄膜的孔径匹配性较差，或支撑体表面粗糙、不平整时，经过一次涂膜后，想得到均匀、连续和无裂纹的顶层膜是非常困难的。因此，本实验采用反复涂膜-干燥的方式来涂膜以此来弥补薄膜的缺陷。在涂膜过程中，涂的过厚，会导致在干燥过程中薄膜开裂。我们在实验中采用5-7mPa·s粘度的溶胶，粘度不断降低，提拉速度逐渐变快的方式进行涂膜，这样可以更好的控制薄膜厚度。同时，随着涂膜次数适当增加有助于膜与支撑体匹配性的改善和提高，修补干燥后涂膜的裂缝和缺陷，可以得到连续、均匀、表面光滑的薄膜。经过实验可知，涂膜次数控制在3-4次后，可得到完整性能较好的管状SiO2膜。
2.3 支撑体表面粗糙度对涂膜的影响
在实验过程中，若支撑体表面凹凸不平和不光滑，存在缺陷。在后续的覆膜过程中，表面粗糙的支撑体会对SiO2膜的平整性、均匀性、光滑程度起到很大的负面作用。正是由于支撑体表面存在的缺陷，在后续的覆膜过程中，支撑体上的缺陷就会“复制”到膜层上，这就导致了薄膜的均匀性和完整性以及平整性的下降。因此，只有表面光滑、平整的支撑体，在后续的覆膜过程后才能得到光滑、完整的膜。
2.4 红外光谱分析
氧化铝支撑体、凝胶和覆膜后支撑体的经红外光谱分析可知，图谱中出现的吸收峰的位置基本上一致。其中凝胶和覆膜后支撑体中游离水和结构水的吸收峰出现在3450cm-1、1650cm-1；支撑体上不存在这两个吸收峰，而溶胶和涂膜后的支撑体上是存在的，这证明了薄膜具有亲水性。经对比可知，Si-O和 Si-O-Si的振动所引起的峰出现在460cm-1、1080cm-1，这说明了溶胶与覆膜后氧化铝支撑体经热处理后，内部没有发生化学变化，从而可以看出薄膜的热稳定性良好。
2.5 扫描电镜分析
从电镜图片中可知，氧化铝支撑体的外形像珊瑚一样由SiO2结晶堆积而成， SiO2结晶呈棱柱状或片状；而覆膜后支撑体的形貌也是珊瑚状，也可看到SiO2结晶，它呈不规则棱柱状或片状，主要是在薄膜覆盖在支撑体表面而形成的；覆膜后的支撑体与未覆膜的支撑体相比较，孔径没有出现明显的改善，但覆膜后的支撑体内部结构更为密实，导致原因为膜和基地之间的相互作用。当干燥的氧化铝支撑体浸入性能稳定的溶胶中后，支撑体就会发生毛细过滤和吸收作用。当氧化铝支撑体孔径与溶胶粒子匹配性较好时，溶胶粒子被截留在支撑体表面形成膜；当匹配性较差时，支撑体的大孔或微孔将分散化的溶胶粒子全部吞噬，这就会导致膜的连续性较差，且增加了膜的渗透阻力。
2.6 纯水通量测试分析
膜的渗透性能的直观反映为纯水通量。表1为对支撑体和覆膜后支撑体的纯水通量测试结果。由表可知，随着压力的不断增大，纯水通量也随之增大。导致的原因是在纯水条件下，膜或支撑体本身只受其固有阻力的影响，当压力不断增大时，膜通量自然而然增大。
表1 支撑体覆膜前后纯水通量的测试结果（单位： L/m2h）
[压力样品＼&0.04＼&0.06＼&0.08＼&0.1＼&支撑体
覆膜后的支撑体＼&494.28
409.11＼&572.33
556.19＼&783.52
748.23＼&980.46
909.27＼&]
通过上表可知，覆膜后的支撑体在同等条件下，纯水通量要比覆膜前的支撑体略小，这主要是因为膜是通过溶液浸渍的方法覆在支撑体上。
2.7 孔隙率测试分析
根据阿基米德原理进行孔隙率测试，经孔隙率测试可知，覆膜后显气孔率30.97%，体积密度为2.26%。
3 结论
经过初步研究，涂膜液的稳定性、涂膜方式会对薄膜与支撑体之间的结合有一定的影响；涂膜过程中与所选支撑体的孔隙率有一定的匹配关系；采用平均孔径0.6um，孔隙率 40%，机械强度19.5MPa的支撑体用浸渍提拉法涂膜后，可得到稳定性较好，表面光滑，孔隙率为30.97%，体积密度为2.26%，，纯水通量可达909.27L/m2h的SiO2膜。
参考文献：
[1]刘武义.膜生物反应器（MBR）的应用研究及其国内外的应用现状[J].2011.
[2]张伟.膜生物反应器（MBR）的应用研究及其在国内应用现状[J].北方环境，2011，11：15-18.
[3]韩丹丹.无机陶瓷膜的改性及与支撑体结合性研究[D].
[4]朱庆鹏.多孔氧化铝陶瓷膜支撑体的制备及其性能表征[D].