论文部分内容阅读
高州市环境监测站 广东 茂名 525000
【摘 要】本文将对水中有机污染物污染和固相萃取进行分析，并对固相萃取的技术原理进行分析，进而探索固相萃取方法的建立，最终探索水中有机污染物治理方面固体萃取的应用。
【关键词】固相萃取；液相色谱法；有机污染物
石化企业污染已经成为当前我国环境保护中的最大障碍，污染物种类繁多、组成复杂是石化地区水体存在的普遍问题，这也导致了浩繁的分离鉴定工作，难以进行全面分析工作。固相萃取发明于上世纪七十年代，是一项样品前处理技术，液相色谱分离机制是该方法的理论基础。填充有填料的固相萃取柱将经过样品中的杂质和分析物保留在柱上，然后杂质被相应的溶剂（清晰溶剂）去除，接下来再将分析物用选择性溶剂（洗脱溶剂）洗脱出，最终实现分离的目的。和其他样品处理方法不同，SPE具有操作快速、方便的优点，当前已经广泛应用于环保、视频、临床医学、制药等领域。因为环境水样通常具有较低的有机污染物含量，需要大体积样品处理，所以SPE具有广泛的适用性[1]。
一 固相萃取技术原理
固相萃取运用的原理是液相色谱分离原理，其中吸附、离子交换、正相、反相是其分离的主要模式。固相萃取吸附剂和液相色谱的固定相一致，但具有不同的填料形状和李静。一般来说，固相萃取填料的粒径分布宽于液相色谱固定相。通常将固体萃取小柱的吸附剂填充于聚丙烯柱筒底部，并利用上下聚四氟乙烯板进行固定。并根据以下步骤一你敢用固相萃取小柱：预洗，通过强溶剂对小柱进行预先淋洗，将小柱储存和生产过程中代入的污染物彻底清除；活化，现将吸附剂用洗脱能力强的溶剂湿润，然后用洗脱能力弱的溶剂润湿小柱；上样，将样品用强度不高的溶剂溶解，然后在小柱上添加液体样品；冲洗，将小柱用不能讲待测组分洗脱出的溶剂进行淋洗，然后将参与溶剂用高速离心或抽真空方法排除；淋洗，将待测组分利用尽可能少的溶剂洗脱出来，而填料中则仍保留较强的基体组分[2]。
二 SPE分类及分离模式
第一，SPE的分类。根据康SPE主要分为离子交换、正相SPE、反相SPE。反相SPE通常使用极性较弱或者非极性的目标化合物和吸附剂，目标物的保留一般通过硅胶表面的官能团和目标物的碳氢键形成色散力实现。正相SPE通常采用极性的吸附剂，溶于非极性介质的极性化合物的保留一般通过吸附剂的极性官能团和目标化合物表面的极性官能团的极性相互作用实现。正负离子交换的吸附是通过键和硅胶上带电荷基团与目标物的带电荷基团相互静电吸引[3]。
第二，SPE常用吸附剂和洗脱液种类。洗脱液性质和固定相中吸附剂类型决定了SPE的分离模式。实际中存在较多种类的SPE吸附剂，包括丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、活性炭等吸附型，如表1所示
表1 SPE常用洗脱剂
名称 洗脱强度 极性
乙酸 >0.74 6.10
水 >0.74 10.20
甲醇 0.74 6.50
2-丙醇 0.64 4.20
20%甲醇+80%二氯甲烷 0.64 -
20%甲醇+80%乙醚 0.66 -
20%甲醇+80%乙青 0.67 -
毗睫 0.56 5.40
异丁醇 0.55 3.00
乙青 0.50 6.10
乙酸乙酯 0.46 4.20
丙酮 0.44 4.40
苯乙酮 0.38 4.40
三 SPE方法的建立
第一，固相萃取法固定相的选择。首先应当结合样品机制和待测物的理化性质，确定对待测物保留能力强的固定相。高选择性、高校的固定相能够实现萃取率的显著提升，并且还能够降低溶液用量，有效降低费用和实践[4]。
第二，固相萃取法洗脱液的选择。洗脱液选择的越合适，分析物回收率和样品的净化程度就会越高。一般采用乙?或甲醇作为反相吸附剂的洗脱机。
第三，活化。应当先将小柱用洗脱液进行冲洗在进行萃取，冲洗吸附剂通常可用甲醇等水溶性有机洗脱液，附剂表面经过甲醇润湿后，进而逐渐渗透入非极性硅胶建合相中，有效增加硅胶的湿润程度，然后进行冲洗。应当先润湿SPE吸附剂表面在加样，样品的保留值在吸附剂干燥的情况下会降低[5]。
第四，加样。将液体样品加与固体萃取小柱后，不保留组分和弱保留组分随溶液流出，其他强保留组分和待测部分则保留与吸附剂上。
第五，清洗吸附剂。反相固相萃取清洗液包括水合缓冲液，可通过有机洗脱液调节清洗液的PH值，加入的清洗液量应当小于柱容积。
第六，洗脱待测物。应当选用5～10ml的洗脱液，但其强度不可过高以恰好能够洗下待测物为宜。若需要的灵敏度较高，可在挥干洗脱液后，再用流动相溶解残留物取样。对于洗脱后含有水的样品，可用冷冻干燥法进行处理[6]。
四 SPE在水中污染物分析的应用
（一）多环芳烃
作为自然界中存在较为广泛的有机污染物，某些多环芳烃的致突变、致癌、致畸作用性强。这些物质通常在水中含量不高、但种类较多，分析化学的重要研究领域之一就是对他们进行准确、快速的定性定量。固相萃取比液液萃取更加节省溶剂和时间，并且较难被乳化。
（二）农药
将尿样或血样中的氨基甲酸酯类农药用C柱萃取，洗脱剂采用乙酸乙酯，用N吹干后，用50uL甲醇溶解。利用二级管阵列检测器检测出农药包括：巴沙、敌草隆、叶蝉散、西维因、残杀威、速灭威、灭多虫等氨基甲酸酯类物质[7]。
（三）酚类
通常情况下酚类具有较大毒性，已经被很多国家纳入到优先检测水中有机污染物。通过固体萃取的方法富集水中的ng级酚类化合物，分析时利用HPLC检测器，实现在不衍生化的基础上进行苯酚等化合物的分析和检测。陶钢采用了衍生化法测定水中3，4一二甲酚、3，5一二甲酚、苯酚。先利用C固相吸附剂剂富集酸性水样中的酚类物质，并用1.5ml二氯甲烷洗脱，用氮气作洗脱吹干，然后用1.00乙醚一石油醚溶解残渣，并加入五氟丙酸酐36ul进行发生衍生化反应，反应液中多余的衍生剂则用硅胶柱去除，用SE254毛细管柱分析流出的溶液，能够达到0.2～2.0ugL灵敏度，9.04～110.2%，线性关系在0.991～0.996之间。
五 结语
近年来水体污染物来源不断增加，这给污染物防治带来了严峻的挑战，怎样及时、准确的测得水中污染物种类和含量成为防治工作中首先要解决的问题。固相萃取作为一种先进的有机污染物测定技术，具有传统技术不具备的快速、准确特点，在实践中具有较大的应用价值，是我国未来水污染防治领域的重要技术之一。
参考文献：
[1]付双，申远.固相微萃取-色谱/质谱联用技术在海水分析中的应用[J].化工时刊，2013，（01）：33-37.
[2]苗雪雪，杨愿愿，洪海，杨晓云，徐汉虹.液相微萃取在农药残留检测中的应用[J].广东农业科学，2013，（18）：220-224.
[3]刘兴利，吴莉莉.色谱法测定邻苯二甲酸酯类样品的预处理方法[J].西南民族大学学报（自然科学版），2012，（02）：512-516.
[4]张俊花，张洪林.固相微萃取-气相色谱在水中有机污染物测定中的应用[J].中国环境监测，2011，（01）：41-44.
[5]饶竹.环境有机污染物检测技术及其应用[J].地质学报，2011，（11）：1948-1962.
[6]王娜，王海娇，汪寅夫，李丽君.液-液萃取-气相色谱法测定水中9种有机氯农药[J].岩矿测试，2010，（08）：497-502.
[7]尹军，宋玮华，崔正旭.化学分析方法及痕量富集技术在我国有机污染物质检测上的应用[J].长春工业大学学报（自然科学版），2013，（05）：452-456.
【摘 要】本文将对水中有机污染物污染和固相萃取进行分析，并对固相萃取的技术原理进行分析，进而探索固相萃取方法的建立，最终探索水中有机污染物治理方面固体萃取的应用。
【关键词】固相萃取；液相色谱法；有机污染物
石化企业污染已经成为当前我国环境保护中的最大障碍，污染物种类繁多、组成复杂是石化地区水体存在的普遍问题，这也导致了浩繁的分离鉴定工作，难以进行全面分析工作。固相萃取发明于上世纪七十年代，是一项样品前处理技术，液相色谱分离机制是该方法的理论基础。填充有填料的固相萃取柱将经过样品中的杂质和分析物保留在柱上，然后杂质被相应的溶剂（清晰溶剂）去除，接下来再将分析物用选择性溶剂（洗脱溶剂）洗脱出，最终实现分离的目的。和其他样品处理方法不同，SPE具有操作快速、方便的优点，当前已经广泛应用于环保、视频、临床医学、制药等领域。因为环境水样通常具有较低的有机污染物含量，需要大体积样品处理，所以SPE具有广泛的适用性[1]。
一 固相萃取技术原理
固相萃取运用的原理是液相色谱分离原理，其中吸附、离子交换、正相、反相是其分离的主要模式。固相萃取吸附剂和液相色谱的固定相一致，但具有不同的填料形状和李静。一般来说，固相萃取填料的粒径分布宽于液相色谱固定相。通常将固体萃取小柱的吸附剂填充于聚丙烯柱筒底部，并利用上下聚四氟乙烯板进行固定。并根据以下步骤一你敢用固相萃取小柱：预洗，通过强溶剂对小柱进行预先淋洗，将小柱储存和生产过程中代入的污染物彻底清除；活化，现将吸附剂用洗脱能力强的溶剂湿润，然后用洗脱能力弱的溶剂润湿小柱；上样，将样品用强度不高的溶剂溶解，然后在小柱上添加液体样品；冲洗，将小柱用不能讲待测组分洗脱出的溶剂进行淋洗，然后将参与溶剂用高速离心或抽真空方法排除；淋洗，将待测组分利用尽可能少的溶剂洗脱出来，而填料中则仍保留较强的基体组分[2]。
二 SPE分类及分离模式
第一，SPE的分类。根据康SPE主要分为离子交换、正相SPE、反相SPE。反相SPE通常使用极性较弱或者非极性的目标化合物和吸附剂，目标物的保留一般通过硅胶表面的官能团和目标物的碳氢键形成色散力实现。正相SPE通常采用极性的吸附剂，溶于非极性介质的极性化合物的保留一般通过吸附剂的极性官能团和目标化合物表面的极性官能团的极性相互作用实现。正负离子交换的吸附是通过键和硅胶上带电荷基团与目标物的带电荷基团相互静电吸引[3]。
第二，SPE常用吸附剂和洗脱液种类。洗脱液性质和固定相中吸附剂类型决定了SPE的分离模式。实际中存在较多种类的SPE吸附剂，包括丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、活性炭等吸附型，如表1所示
表1 SPE常用洗脱剂
名称 洗脱强度 极性
乙酸 >0.74 6.10
水 >0.74 10.20
甲醇 0.74 6.50
2-丙醇 0.64 4.20
20%甲醇+80%二氯甲烷 0.64 -
20%甲醇+80%乙醚 0.66 -
20%甲醇+80%乙青 0.67 -
毗睫 0.56 5.40
异丁醇 0.55 3.00
乙青 0.50 6.10
乙酸乙酯 0.46 4.20
丙酮 0.44 4.40
苯乙酮 0.38 4.40
三 SPE方法的建立
第一，固相萃取法固定相的选择。首先应当结合样品机制和待测物的理化性质，确定对待测物保留能力强的固定相。高选择性、高校的固定相能够实现萃取率的显著提升，并且还能够降低溶液用量，有效降低费用和实践[4]。
第二，固相萃取法洗脱液的选择。洗脱液选择的越合适，分析物回收率和样品的净化程度就会越高。一般采用乙?或甲醇作为反相吸附剂的洗脱机。
第三，活化。应当先将小柱用洗脱液进行冲洗在进行萃取，冲洗吸附剂通常可用甲醇等水溶性有机洗脱液，附剂表面经过甲醇润湿后，进而逐渐渗透入非极性硅胶建合相中，有效增加硅胶的湿润程度，然后进行冲洗。应当先润湿SPE吸附剂表面在加样，样品的保留值在吸附剂干燥的情况下会降低[5]。
第四，加样。将液体样品加与固体萃取小柱后，不保留组分和弱保留组分随溶液流出，其他强保留组分和待测部分则保留与吸附剂上。
第五，清洗吸附剂。反相固相萃取清洗液包括水合缓冲液，可通过有机洗脱液调节清洗液的PH值，加入的清洗液量应当小于柱容积。
第六，洗脱待测物。应当选用5～10ml的洗脱液，但其强度不可过高以恰好能够洗下待测物为宜。若需要的灵敏度较高，可在挥干洗脱液后，再用流动相溶解残留物取样。对于洗脱后含有水的样品，可用冷冻干燥法进行处理[6]。
四 SPE在水中污染物分析的应用
（一）多环芳烃
作为自然界中存在较为广泛的有机污染物，某些多环芳烃的致突变、致癌、致畸作用性强。这些物质通常在水中含量不高、但种类较多，分析化学的重要研究领域之一就是对他们进行准确、快速的定性定量。固相萃取比液液萃取更加节省溶剂和时间，并且较难被乳化。
（二）农药
将尿样或血样中的氨基甲酸酯类农药用C柱萃取，洗脱剂采用乙酸乙酯，用N吹干后，用50uL甲醇溶解。利用二级管阵列检测器检测出农药包括：巴沙、敌草隆、叶蝉散、西维因、残杀威、速灭威、灭多虫等氨基甲酸酯类物质[7]。
（三）酚类
通常情况下酚类具有较大毒性，已经被很多国家纳入到优先检测水中有机污染物。通过固体萃取的方法富集水中的ng级酚类化合物，分析时利用HPLC检测器，实现在不衍生化的基础上进行苯酚等化合物的分析和检测。陶钢采用了衍生化法测定水中3，4一二甲酚、3，5一二甲酚、苯酚。先利用C固相吸附剂剂富集酸性水样中的酚类物质，并用1.5ml二氯甲烷洗脱，用氮气作洗脱吹干，然后用1.00乙醚一石油醚溶解残渣，并加入五氟丙酸酐36ul进行发生衍生化反应，反应液中多余的衍生剂则用硅胶柱去除，用SE254毛细管柱分析流出的溶液，能够达到0.2～2.0ugL灵敏度，9.04～110.2%，线性关系在0.991～0.996之间。
五 结语
近年来水体污染物来源不断增加，这给污染物防治带来了严峻的挑战，怎样及时、准确的测得水中污染物种类和含量成为防治工作中首先要解决的问题。固相萃取作为一种先进的有机污染物测定技术，具有传统技术不具备的快速、准确特点，在实践中具有较大的应用价值，是我国未来水污染防治领域的重要技术之一。
参考文献：
[1]付双，申远.固相微萃取-色谱/质谱联用技术在海水分析中的应用[J].化工时刊，2013，（01）：33-37.
[2]苗雪雪，杨愿愿，洪海，杨晓云，徐汉虹.液相微萃取在农药残留检测中的应用[J].广东农业科学，2013，（18）：220-224.
[3]刘兴利，吴莉莉.色谱法测定邻苯二甲酸酯类样品的预处理方法[J].西南民族大学学报（自然科学版），2012，（02）：512-516.
[4]张俊花，张洪林.固相微萃取-气相色谱在水中有机污染物测定中的应用[J].中国环境监测，2011，（01）：41-44.
[5]饶竹.环境有机污染物检测技术及其应用[J].地质学报，2011，（11）：1948-1962.
[6]王娜，王海娇，汪寅夫，李丽君.液-液萃取-气相色谱法测定水中9种有机氯农药[J].岩矿测试，2010，（08）：497-502.
[7]尹军，宋玮华，崔正旭.化学分析方法及痕量富集技术在我国有机污染物质检测上的应用[J].长春工业大学学报（自然科学版），2013，（05）：452-456.