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【摘 要】 通过“提拉法—二次生长法”制备了新型γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极，采用XRD对其进行了表征，并将γ-Al2O3@ZIF-8应用于三维电极体系，以罗丹明B为模拟印染废水，进行了电催化氧化降解实验。结果显示，颗粒电极电催化氧化性能较好，降解15min后，罗丹明B降解率达到98.8%。动力学研究表明，降解罗丹明B过程符合拟一级反应动力学模型。
【关键词】 三维电极 γ-Al2O3@ZIF-8 电催化氧化降解
1 前言
印染廢水存在水量大、色度高、组成成分复杂、pH波动大、有机负荷高的特点，降解难度已显著上升，传统处理技术已不适应其处理需求。三维电极应用于降解印染废水的良好性能吸引了越来越多专家学者的研究，其中魏金枝，张少平等人探究了用负载Sb掺杂SnO2的陶瓷颗粒为颗粒电极构建的三维电极体系对处理活性艳红X-3B废水的效能。ZIF-8作为一种具有方钠石结构的新型沸石-咪唑酯-金属有机骨架结构材料（ZIFs）微孔结构材料，是金属有机骨架化合物（MOFs）的一种，MOFs是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自由组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶体多孔材料。本文以罗丹明B溶液模拟印染废水，制备γ-Al2O3@ ZIF-8颗粒电极，以不锈钢为阴极，氧化铱为阳极，构建三维电极体系，探究三维电极体系电催化氧化降解罗丹明B的影响因素。
2 实验部分
2.1 ZIF-8材料粉末的制备
参照文献关于ZIF-8的合成方法，称取6.6g 2-甲基咪唑和3g Zn（NO3）2 ·6H2O，分别溶解于140mL的甲醇溶液，得到新鲜配制的2-甲基咪唑的甲醇溶液和Zn（NO3）2 ·6H2O的甲醇溶液均需要经过滤纸过滤。过滤后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入到Zn（NO3）2 ·6H2O的甲醇溶液中，混合后在室温下用磁力搅拌器搅拌24h。
搅拌反应完成的溶液经过10min 10000r/min的离心分离，得到的固体用甲醇溶液至少清洗3次，重复离心分离和洗涤，最终得到的固体置于80℃的烘箱中，干燥过夜后冷却至室温，取出研磨，得到粉末状的纳米级的ZIF-8材料。
2.2 γ-Al2O3的预处理
用自来水和去离子水分别反复超声直径为3mm-5mm、均匀的γ-Al2O3球状颗粒10min，然后置于110℃烘箱干燥，待颗粒干燥后，置于马弗炉中，设置马弗炉以5K/min的速度升温至550℃，焙烧6h。自然降温，冷却至室温取出，待用。
2.3 γ-Al2O3@ ZIF-8颗粒电极的制备
2.3.1 ZIF-8的一次生长
参照文献关于ZIF-8膜的制备方法，称取上述（2.1）制备的0.4g ZIF-8材料，加入到50mL的甲醇溶液中，超声20min后，得到颗粒均匀的ZIF-8悬浮液。将预处理后的γ-Al2O3浸泡于悬浮液中5min后，用提拉法取出并室温干燥3h。最后置于120℃烘箱中干燥1天。
2.3.2 ZIF-8的二次生长
称取0.6732g ZnCl2、0.6089g 2-甲基咪唑、0.3366g甲酸钠，溶解于50mL甲醇溶液中，制得成膜液。将负载有ZIF-8晶种层的γ-Al2O3（2.3.1）平铺于反应釜底部，缓慢倒入成膜液，直至完全浸没γ-Al2O3颗粒。密封反应釜并且置于120℃烘箱中4h，反应完后，待其自然冷却，用镊子取出颗粒，用甲醇溶液充分洗涤3次，室温下干燥1天。即制得γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极，保存待用。
2.4 降解实验
本实验所用装置为自制敞口有机玻璃反应槽。如图2-1所示，反应槽容积为585 ml（13cm×9cm×5cm）。槽上端设计有若干个平行凹槽，可以将电极板垂直插入并固定，两电极分别与相应直流稳压电源的电路接通。本实验选用不锈钢极板作为阴极，氧化铱极板作为阳极。两电极实际面积均为25cm2（5cm×5cm×1mm），有效工作面积为15cm2 （5cm×3cm）。
为了排除γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极本身对罗丹明B有吸附作用而对实验的影响，在实验前先用250mL20mg/L的罗丹明B溶液浸泡颗粒电极两天，直至浸泡后溶液的吸光度不再变化。
从接上电源开始计时，一定时间间隔取样，每次取样于比色管中，用紫外-可见分光光度计（UV6000）于554nm波长下测定吸光度。
罗丹明B的去除率定义为：
去除率（%）=（A0-At）/A0×100%，
式中，A0——初始时刻罗丹明B的吸光度；
At—— t 时刻罗丹明B的吸光度。
2.5 电催化降解罗丹明B影响因素的研究
本实验主要探究颗粒电极投加量、外加电压、极板间距、电解质的投加量对罗丹明B的降解效果。
2.5.1 颗粒电极投加量
取4份410mL 20mg/L的罗丹明B溶液，分别加入3gNa2S04，外加电压为20V，阴阳极间距为4cm，pH为3，颗粒电极投加量分别为5、10、15、20g，降解60min，取样，测定其吸光度。
2.5.2 外加电压
取5份410 ml 20mg/L的罗丹明B溶液，分别加入3gNa2S04，阴阳极间距为 4cm，颗粒电极投加量为15g，pH为3，分别调节外加电压为10V、15V、20V、25V、30V，降解60min，取样，测定其吸光度。
2.5.3 极板间距
取4份410mL 20mg/L罗丹明B，分别加入3gNa2S04，外加电压为20V，颗粒电极投加量为15g，pH为3，极板间距分别为2，4，6，8 cm的条件下，降解60min，取样，测定测吸光度。 2.5.4 电解质Na2S04投加量
取6份410 ml 20mg/L罗丹明B溶液，颗粒电极投加量为15g，pH为3，阴阳极间距为4cm，外加电压为20V，分别加入电解质Na2S04 1、2、3、4、5、6g，降解60min，取样，测定其吸光度。
2.6 γ- Al2O3电催化降解罗丹明B
将2.5各个实验得出的最佳条件组合起来，降解罗丹明B 60min，取样，测定其吸光度 。
2.7 γ- Al2O3@ ZIF-8電催化降解罗丹明B
将2.5各个实验得出的最佳条件组合起来，降解罗丹明B 60min，以5、10、15、25、35、45、60min为时间间隔取样，测定其吸光度 。
3 实验结果与讨论
3.1 XRD分析
图3-1、3-2展示了ZIF-8、γ-Al2O3@ZIF-8两种晶体的XRD谱图。图中自制的ZIF-8的谱图特征峰的位置分别为2θ=7.35°、10.40°、12.75°、16.48°、18.07°处，与文献报道的ZIF-8特征峰位置完全吻合，表明所制备的ZIF-8晶种结晶度和纯度很高。
据文献报道，γ-Al2O3典型的特征峰位置2θ为19.44°、37.59°、39.47°、45.84°、67.00°，图3-2中制备的颗粒电极的XRD谱图的特征峰位置为2θ=7.35°、12.75°、18.07°、19.44°、37.59°、39.47°、45.84°、67.00°，即包括全部γ-Al2O3 XRD谱图的特征峰角度，以及ZIF-8 XRD谱图的三处峰值比较高的角度。说明ZIF-8成功的负载在γ-Al2O3颗粒上。
3.2 电催化氧化罗丹明B影响因素的结果讨论
3.2.1 颗粒电极投加量
图3-3用拟一级动力学曲线对三维电极在不同颗粒电极投加量条件下电催化氧化降解罗丹明B的实验数据进行拟合，相关系数R2均接近1，降解过程符合拟一级反应动力学模型，据拟一级反应动力学方程得到其速率常数。
不同颗粒电极投加量下三维电极电催化氧化降解罗丹明B的反应速率常数从大到小顺序为：15g>20g>10g>5g。反应速率随着颗粒电极投加量的增加，先加快后减慢。这种现象的原因与颗粒电极的数量以及密集程度有关，在外加电场下，加入的γ-Al2O3@ZIF-8粒子因静电感应而极化，使每个粒子形成微型电解槽，当颗粒电极从5g增加到15g，体系中增加了不少微型电解槽，能大大缩短传质距离，加快电流效率，提高反应速率。当继续加大颗粒电极投加量，粒子与粒子之间越来越拥挤，由于粒子之间直接接触而产生的短路电流会降低电流效率从而降低反应速率，不利于罗丹明B的降解。因此，采用15g作为颗粒电极的最佳投加量。
3.2.2 外加电压
电压为电催化氧化反应提供推动力，驱动着降解反应的进行，同时也能推动颗粒电极复极化，在电催化降解体系中起到了十分重要的作用。
图3-4用拟一级动力学曲线对三维电极在不同外加电压条件下电催化氧化降解罗丹明B的实验数据进行拟合，相关系数R2均接近1，降解过程符合拟一级反应动力学模型，据拟一级反应动力学方程得到其速率常数。
在不同体系槽电压的条件下γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极电催化氧化罗丹明B的反应速率常数从大到小的顺序为：30V>25V>20V>15V>10V，由此可知，体系外加电压越大，反应推动力也增大，电极表面的有机物的氧化速率也随之加快，复极化的γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极也增多，有效电极面积也因此增大，所以反应速率常数越大。在电压为20V时，罗丹明B的去除率已达到98%，继续增大电压，去除率没有明显增多，而且电压越大，能耗越高，因此选择最佳的体系外加电压为20V。
3.2.3 极板间距
当电压一定时，电场强度随着极板间距的增大而减少，进而增加了对流、扩散传质的距离，有机物分子的迁移速率减慢，去除率也因此降低。
图3-5用拟一级动力学曲线对三维电极在不同极板间距条件下电催化氧化降解罗丹明B的实验数据进行拟合，相关系数R2均接近1，降解过程符合拟一级反应动力学模型，据拟一级反应动力学方程得到其速率常数。
在不同的极板间距的条件下γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极电催化氧化罗丹明B的反应速率常数从大到小的顺序为：2cm>4cm>6cm>8cm，由此可知，极板间距越大，其间的电场强度越小，增加了扩散传质的距离，分子的迁移速率减小，因此其反应速率常数越小。极板间距为2、4cm时，罗丹明B的去除率相差不大。但极板间距为2cm时，由于极板太小，极板间的溶液流量也会随着减少，外加电压会使溶液温度升高，而且会因极板间电场强度过大，通电瞬间可能会引起危险，综合考虑，选取最佳的极板间距为4cm。
3.2.4 电解质Na2SO4投加量
电催化氧化反应需要向溶液中添加一定量的电解质，以降低溶液电阻，提高电化学反应过程电子传递效率。
图3-6用拟一级动力学曲线对三维电极在不同极板间距条件下电催化氧化降解罗丹明B的实验数据进行拟合，相关系数R2均接近1，降解过程符合拟一级反应动力学模型，据拟一级反应动力学方程得到其速率常数。
不同电解质投加量条件下颗粒电极电催化氧化降解罗丹明B的反应速率常数从大到小顺序为：3g>4g>5g>6g>2g>1g。由此可知，当电解质浓度到达一定程度，反应速率常数会随着电解质浓度的增大而逐渐降低。当电解质浓度过高时，会导致电解水等副反应的发生，从而降低电催化反应的效率。而且，过多的电解质会引起大量的阴离子吸附在阳极表面，从而阻碍羟基自由基的电极反应，使去除率降低。但当电解质浓度过低时，会引起电导不足，使反应难以进行。电解过程会发生复杂的电化学反应，如SO42-会在阳极被氧化成过硫酸盐，从而增加有机物的氧化降解能力[[[] 赵吉寿.罗丹明B溶液的电催化氧化脱除研究[J].水处理技术，2006，32（10）.]]。综合考虑处理废水成本和废水盐浓度标准，选择3gNa2SO4作为电解质最佳投加量。 3.3γ-Al2O3和γ-Al2O3@ZIF-8电催化氧化罗丹明B对照试验的研究
为了验证ZIF-8的高催化性能，首先要排除空白载体γ-Al2O3在三维电催化氧化体系降解罗丹明B所起的作用，因此设置了对照试验。图3-6显示颗粒电极γ-Al2O3@ZIF-8降解罗丹明B的效果远远高于空白载体降解罗丹明B，说明ZIF-8催化性能高，适合结合三维电催化体系应用于印染废水的降解。
4 总结
本文通过引进新型ZIF-8材料，以γ-Al2O3为载体，制备颗粒电极，对其进行性能表征，并用于三维电极体系，以罗丹明B为模拟印染废水，进行电催化氧化降解实验。得出如下结论：在ZIF-8材料制备过程中，采用将2-甲基咪唑和Zn（NO3）2 ·6H2O，置于甲醇溶液中的室温合成方法成功合成纳米级的ZIF-8材料。在颗粒电极的负载过程中，采用“提拉法——二次生长法”的制备方法，通过XRD表征方法，显示成功将ZIF-8负载到γ-Al2O3表面。
在电催化性能研究方面，探究了几种主要因素对三维电极电催化降解罗丹明B效果的影响，从而获得最佳降解条件，同时探讨了罗丹明B的脱色反应动力学。最佳降解条件是：颗粒电极投加量为15g，电压为20V，极板间距为4cm，电解质投加量为3g。与γ-Al2O3作对照，γ-Al2O3@ZIF-8表现出高效的电催化性能，降解15min后，γ-Al2O3@ZIF-8组的降解率已经达到98.8%，而γ-Al2O3组在降解60min后才达到60.4%。动力学研究表明，罗丹明B在γ-Al2O3@ZIF-8三维电极体系中的脱色反应表现为拟一级反应动力学。
【参考文献】
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[4] 赵祯霞.二次生长法制备ZIF-8膜及其对CO2/N2的分离性能[J].化工学报，2014.
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[9] 陈芳艳.三维电极发电化学氧化法深度处理DOP生产废水的研究[J].环境工程学报，2012.
[10] 王昭阳.钢渣粒子三维电极系统构建及去除水中有机污染物效能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学.2015.
[11] 赵吉寿.罗丹明B溶液的电催化氧化脱除研究[J].水处理技术，2006，32（10）.
作者简介：李丹怡（1994—10月—24日）女，汉族，广东湛江人，华南师范大学化学与环境学院，2014级本科生，专业：环境科学。
【关键词】 三维电极 γ-Al2O3@ZIF-8 电催化氧化降解
1 前言
印染廢水存在水量大、色度高、组成成分复杂、pH波动大、有机负荷高的特点，降解难度已显著上升，传统处理技术已不适应其处理需求。三维电极应用于降解印染废水的良好性能吸引了越来越多专家学者的研究，其中魏金枝，张少平等人探究了用负载Sb掺杂SnO2的陶瓷颗粒为颗粒电极构建的三维电极体系对处理活性艳红X-3B废水的效能。ZIF-8作为一种具有方钠石结构的新型沸石-咪唑酯-金属有机骨架结构材料（ZIFs）微孔结构材料，是金属有机骨架化合物（MOFs）的一种，MOFs是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自由组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶体多孔材料。本文以罗丹明B溶液模拟印染废水，制备γ-Al2O3@ ZIF-8颗粒电极，以不锈钢为阴极，氧化铱为阳极，构建三维电极体系，探究三维电极体系电催化氧化降解罗丹明B的影响因素。
2 实验部分
2.1 ZIF-8材料粉末的制备
参照文献关于ZIF-8的合成方法，称取6.6g 2-甲基咪唑和3g Zn（NO3）2 ·6H2O，分别溶解于140mL的甲醇溶液，得到新鲜配制的2-甲基咪唑的甲醇溶液和Zn（NO3）2 ·6H2O的甲醇溶液均需要经过滤纸过滤。过滤后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入到Zn（NO3）2 ·6H2O的甲醇溶液中，混合后在室温下用磁力搅拌器搅拌24h。
搅拌反应完成的溶液经过10min 10000r/min的离心分离，得到的固体用甲醇溶液至少清洗3次，重复离心分离和洗涤，最终得到的固体置于80℃的烘箱中，干燥过夜后冷却至室温，取出研磨，得到粉末状的纳米级的ZIF-8材料。
2.2 γ-Al2O3的预处理
用自来水和去离子水分别反复超声直径为3mm-5mm、均匀的γ-Al2O3球状颗粒10min，然后置于110℃烘箱干燥，待颗粒干燥后，置于马弗炉中，设置马弗炉以5K/min的速度升温至550℃，焙烧6h。自然降温，冷却至室温取出，待用。
2.3 γ-Al2O3@ ZIF-8颗粒电极的制备
2.3.1 ZIF-8的一次生长
参照文献关于ZIF-8膜的制备方法，称取上述（2.1）制备的0.4g ZIF-8材料，加入到50mL的甲醇溶液中，超声20min后，得到颗粒均匀的ZIF-8悬浮液。将预处理后的γ-Al2O3浸泡于悬浮液中5min后，用提拉法取出并室温干燥3h。最后置于120℃烘箱中干燥1天。
2.3.2 ZIF-8的二次生长
称取0.6732g ZnCl2、0.6089g 2-甲基咪唑、0.3366g甲酸钠，溶解于50mL甲醇溶液中，制得成膜液。将负载有ZIF-8晶种层的γ-Al2O3（2.3.1）平铺于反应釜底部，缓慢倒入成膜液，直至完全浸没γ-Al2O3颗粒。密封反应釜并且置于120℃烘箱中4h，反应完后，待其自然冷却，用镊子取出颗粒，用甲醇溶液充分洗涤3次，室温下干燥1天。即制得γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极，保存待用。
2.4 降解实验
本实验所用装置为自制敞口有机玻璃反应槽。如图2-1所示，反应槽容积为585 ml（13cm×9cm×5cm）。槽上端设计有若干个平行凹槽，可以将电极板垂直插入并固定，两电极分别与相应直流稳压电源的电路接通。本实验选用不锈钢极板作为阴极，氧化铱极板作为阳极。两电极实际面积均为25cm2（5cm×5cm×1mm），有效工作面积为15cm2 （5cm×3cm）。
为了排除γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极本身对罗丹明B有吸附作用而对实验的影响，在实验前先用250mL20mg/L的罗丹明B溶液浸泡颗粒电极两天，直至浸泡后溶液的吸光度不再变化。
从接上电源开始计时，一定时间间隔取样，每次取样于比色管中，用紫外-可见分光光度计（UV6000）于554nm波长下测定吸光度。
罗丹明B的去除率定义为：
去除率（%）=（A0-At）/A0×100%，
式中，A0——初始时刻罗丹明B的吸光度；
At—— t 时刻罗丹明B的吸光度。
2.5 电催化降解罗丹明B影响因素的研究
本实验主要探究颗粒电极投加量、外加电压、极板间距、电解质的投加量对罗丹明B的降解效果。
2.5.1 颗粒电极投加量
取4份410mL 20mg/L的罗丹明B溶液，分别加入3gNa2S04，外加电压为20V，阴阳极间距为4cm，pH为3，颗粒电极投加量分别为5、10、15、20g，降解60min，取样，测定其吸光度。
2.5.2 外加电压
取5份410 ml 20mg/L的罗丹明B溶液，分别加入3gNa2S04，阴阳极间距为 4cm，颗粒电极投加量为15g，pH为3，分别调节外加电压为10V、15V、20V、25V、30V，降解60min，取样，测定其吸光度。
2.5.3 极板间距
取4份410mL 20mg/L罗丹明B，分别加入3gNa2S04，外加电压为20V，颗粒电极投加量为15g，pH为3，极板间距分别为2，4，6，8 cm的条件下，降解60min，取样，测定测吸光度。 2.5.4 电解质Na2S04投加量
取6份410 ml 20mg/L罗丹明B溶液，颗粒电极投加量为15g，pH为3，阴阳极间距为4cm，外加电压为20V，分别加入电解质Na2S04 1、2、3、4、5、6g，降解60min，取样，测定其吸光度。
2.6 γ- Al2O3电催化降解罗丹明B
将2.5各个实验得出的最佳条件组合起来，降解罗丹明B 60min，取样，测定其吸光度 。
2.7 γ- Al2O3@ ZIF-8電催化降解罗丹明B
将2.5各个实验得出的最佳条件组合起来，降解罗丹明B 60min，以5、10、15、25、35、45、60min为时间间隔取样，测定其吸光度 。
3 实验结果与讨论
3.1 XRD分析
图3-1、3-2展示了ZIF-8、γ-Al2O3@ZIF-8两种晶体的XRD谱图。图中自制的ZIF-8的谱图特征峰的位置分别为2θ=7.35°、10.40°、12.75°、16.48°、18.07°处，与文献报道的ZIF-8特征峰位置完全吻合，表明所制备的ZIF-8晶种结晶度和纯度很高。
据文献报道，γ-Al2O3典型的特征峰位置2θ为19.44°、37.59°、39.47°、45.84°、67.00°，图3-2中制备的颗粒电极的XRD谱图的特征峰位置为2θ=7.35°、12.75°、18.07°、19.44°、37.59°、39.47°、45.84°、67.00°，即包括全部γ-Al2O3 XRD谱图的特征峰角度，以及ZIF-8 XRD谱图的三处峰值比较高的角度。说明ZIF-8成功的负载在γ-Al2O3颗粒上。
3.2 电催化氧化罗丹明B影响因素的结果讨论
3.2.1 颗粒电极投加量
图3-3用拟一级动力学曲线对三维电极在不同颗粒电极投加量条件下电催化氧化降解罗丹明B的实验数据进行拟合，相关系数R2均接近1，降解过程符合拟一级反应动力学模型，据拟一级反应动力学方程得到其速率常数。
不同颗粒电极投加量下三维电极电催化氧化降解罗丹明B的反应速率常数从大到小顺序为：15g>20g>10g>5g。反应速率随着颗粒电极投加量的增加，先加快后减慢。这种现象的原因与颗粒电极的数量以及密集程度有关，在外加电场下，加入的γ-Al2O3@ZIF-8粒子因静电感应而极化，使每个粒子形成微型电解槽，当颗粒电极从5g增加到15g，体系中增加了不少微型电解槽，能大大缩短传质距离，加快电流效率，提高反应速率。当继续加大颗粒电极投加量，粒子与粒子之间越来越拥挤，由于粒子之间直接接触而产生的短路电流会降低电流效率从而降低反应速率，不利于罗丹明B的降解。因此，采用15g作为颗粒电极的最佳投加量。
3.2.2 外加电压
电压为电催化氧化反应提供推动力，驱动着降解反应的进行，同时也能推动颗粒电极复极化，在电催化降解体系中起到了十分重要的作用。
图3-4用拟一级动力学曲线对三维电极在不同外加电压条件下电催化氧化降解罗丹明B的实验数据进行拟合，相关系数R2均接近1，降解过程符合拟一级反应动力学模型，据拟一级反应动力学方程得到其速率常数。
在不同体系槽电压的条件下γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极电催化氧化罗丹明B的反应速率常数从大到小的顺序为：30V>25V>20V>15V>10V，由此可知，体系外加电压越大，反应推动力也增大，电极表面的有机物的氧化速率也随之加快，复极化的γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极也增多，有效电极面积也因此增大，所以反应速率常数越大。在电压为20V时，罗丹明B的去除率已达到98%，继续增大电压，去除率没有明显增多，而且电压越大，能耗越高，因此选择最佳的体系外加电压为20V。
3.2.3 极板间距
当电压一定时，电场强度随着极板间距的增大而减少，进而增加了对流、扩散传质的距离，有机物分子的迁移速率减慢，去除率也因此降低。
图3-5用拟一级动力学曲线对三维电极在不同极板间距条件下电催化氧化降解罗丹明B的实验数据进行拟合，相关系数R2均接近1，降解过程符合拟一级反应动力学模型，据拟一级反应动力学方程得到其速率常数。
在不同的极板间距的条件下γ-Al2O3@ZIF-8颗粒电极电催化氧化罗丹明B的反应速率常数从大到小的顺序为：2cm>4cm>6cm>8cm，由此可知，极板间距越大，其间的电场强度越小，增加了扩散传质的距离，分子的迁移速率减小，因此其反应速率常数越小。极板间距为2、4cm时，罗丹明B的去除率相差不大。但极板间距为2cm时，由于极板太小，极板间的溶液流量也会随着减少，外加电压会使溶液温度升高，而且会因极板间电场强度过大，通电瞬间可能会引起危险，综合考虑，选取最佳的极板间距为4cm。
3.2.4 电解质Na2SO4投加量
电催化氧化反应需要向溶液中添加一定量的电解质，以降低溶液电阻，提高电化学反应过程电子传递效率。
图3-6用拟一级动力学曲线对三维电极在不同极板间距条件下电催化氧化降解罗丹明B的实验数据进行拟合，相关系数R2均接近1，降解过程符合拟一级反应动力学模型，据拟一级反应动力学方程得到其速率常数。
不同电解质投加量条件下颗粒电极电催化氧化降解罗丹明B的反应速率常数从大到小顺序为：3g>4g>5g>6g>2g>1g。由此可知，当电解质浓度到达一定程度，反应速率常数会随着电解质浓度的增大而逐渐降低。当电解质浓度过高时，会导致电解水等副反应的发生，从而降低电催化反应的效率。而且，过多的电解质会引起大量的阴离子吸附在阳极表面，从而阻碍羟基自由基的电极反应，使去除率降低。但当电解质浓度过低时，会引起电导不足，使反应难以进行。电解过程会发生复杂的电化学反应，如SO42-会在阳极被氧化成过硫酸盐，从而增加有机物的氧化降解能力[[[] 赵吉寿.罗丹明B溶液的电催化氧化脱除研究[J].水处理技术，2006，32（10）.]]。综合考虑处理废水成本和废水盐浓度标准，选择3gNa2SO4作为电解质最佳投加量。 3.3γ-Al2O3和γ-Al2O3@ZIF-8电催化氧化罗丹明B对照试验的研究
为了验证ZIF-8的高催化性能，首先要排除空白载体γ-Al2O3在三维电催化氧化体系降解罗丹明B所起的作用，因此设置了对照试验。图3-6显示颗粒电极γ-Al2O3@ZIF-8降解罗丹明B的效果远远高于空白载体降解罗丹明B，说明ZIF-8催化性能高，适合结合三维电催化体系应用于印染废水的降解。
4 总结
本文通过引进新型ZIF-8材料，以γ-Al2O3为载体，制备颗粒电极，对其进行性能表征，并用于三维电极体系，以罗丹明B为模拟印染废水，进行电催化氧化降解实验。得出如下结论：在ZIF-8材料制备过程中，采用将2-甲基咪唑和Zn（NO3）2 ·6H2O，置于甲醇溶液中的室温合成方法成功合成纳米级的ZIF-8材料。在颗粒电极的负载过程中，采用“提拉法——二次生长法”的制备方法，通过XRD表征方法，显示成功将ZIF-8负载到γ-Al2O3表面。
在电催化性能研究方面，探究了几种主要因素对三维电极电催化降解罗丹明B效果的影响，从而获得最佳降解条件，同时探讨了罗丹明B的脱色反应动力学。最佳降解条件是：颗粒电极投加量为15g，电压为20V，极板间距为4cm，电解质投加量为3g。与γ-Al2O3作对照，γ-Al2O3@ZIF-8表现出高效的电催化性能，降解15min后，γ-Al2O3@ZIF-8组的降解率已经达到98.8%，而γ-Al2O3组在降解60min后才达到60.4%。动力学研究表明，罗丹明B在γ-Al2O3@ZIF-8三维电极体系中的脱色反应表现为拟一级反应动力学。
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作者简介：李丹怡（1994—10月—24日）女，汉族，广东湛江人，华南师范大学化学与环境学院，2014级本科生，专业：环境科学。