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摘要：与人频繁或密切接触的纸张需要有抗菌作用，生活用纸及特种纸大多采用天然纤维，易发生纸张霉变，具有抗菌性能纸张的研制得到了国内外的广泛重视。本研究以松香、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵为原料合成松香阳离子表面活性剂，通过表面喷淋方法制备抗菌纸，并检测其抗菌性能。当松香：氢氧化钠：十六烷基三甲基溴化铵为1：1.1：1.1，反应条件为：温度80℃，时间6h；温度为60℃，时间10h时，合成松香阳离子表面活性剂制成的抗菌纸，对大肠杆菌具有很好的抗菌性，其中旋蒸出异丙醇的松香型表面活性剂，对大肠杆菌的抗菌效果最好。
关键词：松香；阳离子化；改性；抗菌纸
我国是松香生产大国，脂松香年产500，000t以上，居世界首位。但松香的利用在我国目前仍处于原料和初级产品阶段，合成精细产品的工作尚处于起步阶段。开展松香改性的研究，开发出符合我国市场需求的深加工松香产品就显得十分重要，这不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及生态环境的保护都有十分重要的意义。
与人频繁或密切接触的纸张需要有抗菌作用，与纺织工业类似，生活用纸及特种纸大多采用天然纤维或合成纤维。天然纤维较易受到微生物损害。合成纤维的大分子结构本身具有很强的抗微生物性能，但由于其在生产过程中会“沾染”各种助剂，这些助剂作为营养源也会促进微生物繁殖[1，2]。因此，抗菌纸的研制得到了国内外的广泛重视。
造纸工业应用抗菌防霉剂已有多年历史，但主要是使用防霉剂。据文献[3-5]报道，在纸机湿部添加杀菌剂、将抗菌剂加入胶黏剂中，或将无水皮肤抗菌洗涤液里的抗菌成分加入到纸巾中，使纸张具有抑菌、抗菌性能。近年来，国内已有人对抗菌纸展开初步研究[6-8]。在研究开发抗菌纸的同时，也有研究者进行纸张抗菌性能检测的研究[9-11]。
本研究以松香、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵为原料合成松香阳离子表面活性剂，通过表面喷淋方法制备抗菌纸，并检测其抗菌性能。
1 实验
1.1 主要原料、药品及仪器
原料及药品：松香（广西梧松林化集团）；异丙醇（国药集团）；十六烷基三甲基溴化铵（國药集团）。
仪器：恒温摇床（KYC-1102C，上海福玛实验设备有限公司）；灭菌锅（SYQ-DSX-Z80B，上海申安医疗器械厂）；单人超净工作台（苏洁净化）。
1.2 松香阳离子化改性
称取5.00g松香置于三口锥形瓶中，用异丙醇作溶剂于80℃恒温水浴中溶解后，加入氢氧化钠，在60℃反应一定的时间后，得到松香酸钠，再向松香酸钠中缓慢加入一定量十六烷基三甲基溴化铵后，在60℃恒温水浴中反应一定时间。反应完毕后旋转蒸发（旋蒸条件：水温80℃；旋速50rPm；真空泵P=0.04Mpa）除去异丙醇，得到松香阳离子表面活性剂。
1.3 抗菌纸的制备
称好一定量不同反应时间下得到的松香阳离子表面活性剂0.9g，加入10ml蒸馏水，置于80℃水浴中搅拌溶解，配成0.0594mol/L松香阳离子表面活性剂溶液，并设空白对照组。将3ml抗菌剂均匀喷洒到已经杀菌的直径为12cm圆形滤纸上，风干后将抗菌纸剪成直径2cm圆型试样。
1.4 纸张抗菌性能测试
将抗菌纸试样灭菌；测试培养细菌OD600值，使用梯度稀释法将待测的菌悬液稀释成浓度为106-108cfu/mL，用作实验待测菌悬液。用吸菌管吸取100uL的细菌悬液滴注到培养基上后将其均匀耙平。将抗菌纸贴放于培养基表面上后，将培养皿密封，将其置于37℃培养箱中培养。每隔24h观察皿内细菌生长状况，拍照记录、做好空白对照。观察剪好纸张试样周围细菌生长情况，来评价纸张试样的抗菌性。
2 结果与讨论
松香酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1： 1.1，在反应温度为60℃，反应时间为10h，合成松香阳离子表面活性剂。第1组是不旋蒸出异丙醇并直接施胶喷洒；第2组是旋蒸出异丙醇并用蒸馏水配制成0.0594mol/L；第3组是蒸出异丙醇并用龙头水配制成0.0594mol/L；第4组是不蒸馏异丙醇并用蒸馏水配制成0.0594mol/L。采用直接喷淋松香阳离子表面活性剂法制备的抗菌纸对大肠杆菌的抗菌效果，及空白试样对大肠杆菌的抗菌效果如图1和图2所示。
当松香、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵为1：1.1：1，反应条件为：温度80℃，时间6h；温度为60℃，时间10h，用合成的松香阳离子表面活性剂制成的抗菌纸，随着时间的增加，抗菌纸试样对大肠杆菌的抗菌圈逐渐缩小，抗菌性能持续120h，空白试验72小时后全部被大肠杆菌覆盖。因此，松香阳离子表面活性剂对大肠菌具有良好的抗菌性能，第2组旋蒸出异丙醇的松香型表面活性剂、以蒸馏水做溶剂抗菌性最好。
3 结论
3.1合成松香阳离子表面活性剂的条件为：松香：氢氧化钠：十六烷基三甲基溴化铵为1： 1.1： 1.1，当温度80℃时，反应时间为6h；当温度为60℃时，反应时间为10h，
3.2 用合成的松香阳离子表面活性剂制备的抗菌纸，对大肠菌具有良好的抗菌性能。
3.3旋蒸出异丙醇的松香型表面活性剂，以蒸馏水做溶剂制备的抗菌纸的抗菌性最好。
参考文献：
[1]王小平，陈港.杀菌纸的加工方法[J].纸和造纸，2004（5）：14
[2] 沈春银， 章忠秀，盛季生.抗菌纤维的研究进展及发展趋势[J]. 南通工学院学报，1999，15（3）： 36
[3] Carter， et al1 Opened wet processed intermediate natural fiber product suitable for formation into end use fiber products with long2lasting antimi2 crobial properties and method [P]. US， 578628211998207228
[4] Intili1 Antimicrobial paper [P]. US， 45334351 1985208206
[5] Klofta， et al1 Anhydrous skin lotions having antimicrobial components for application to tissue paper products which mitigate the potential for skin irritation [P]. US， 62386821 2001205229
[6] 刘秉钺. 系广谱抗菌纸的研制[J]. 国造纸， 003， 2（11）： 1
[7] 刘秉钺. 聚糖-络合物在抗菌纸上的应用[J]. 中华纸业， 2004， 25（4）： 3
[8] 林瑞惠， 骆雪萍， 冯秋燕，等. 银系广谱抗菌纸的研究[J]. 造纸科学与技术， 2004， 23（6）： 4
[9] 宋建勇， 林辉， 刘鹏林. KBT一次性抗菌纸内裤的抗菌效果[J]. 齐齐哈尔医学院学报， 1989， 19（2）： 4
[10] 吕长生， 鲁平. 造纸用防霉剂纸防一号抗菌性能测定[J]. 精细化工， 1994， 11（3）： 13
[11] 朱艳静， 李爽， 李宇. 纸和纸制品防霉抗菌效果检测方法[J]. 造纸化学品， 2004（3）： 571
作者简介：陈杰燕（1994.6-），女，壮族，广西梧州人，广西梧州学院2016级本科生，研究方向：林产化学加工工程。
基金项目：广西自治区级大学生创新创业训练项目（编号：201711354108）；梧州学院校级开放实验室创新性实验项目（编号：2017018、2017022）；“梧州学院中青年骨干教师培养计划”基金资助。
关键词：松香；阳离子化；改性；抗菌纸
我国是松香生产大国，脂松香年产500，000t以上，居世界首位。但松香的利用在我国目前仍处于原料和初级产品阶段，合成精细产品的工作尚处于起步阶段。开展松香改性的研究，开发出符合我国市场需求的深加工松香产品就显得十分重要，这不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及生态环境的保护都有十分重要的意义。
与人频繁或密切接触的纸张需要有抗菌作用，与纺织工业类似，生活用纸及特种纸大多采用天然纤维或合成纤维。天然纤维较易受到微生物损害。合成纤维的大分子结构本身具有很强的抗微生物性能，但由于其在生产过程中会“沾染”各种助剂，这些助剂作为营养源也会促进微生物繁殖[1，2]。因此，抗菌纸的研制得到了国内外的广泛重视。
造纸工业应用抗菌防霉剂已有多年历史，但主要是使用防霉剂。据文献[3-5]报道，在纸机湿部添加杀菌剂、将抗菌剂加入胶黏剂中，或将无水皮肤抗菌洗涤液里的抗菌成分加入到纸巾中，使纸张具有抑菌、抗菌性能。近年来，国内已有人对抗菌纸展开初步研究[6-8]。在研究开发抗菌纸的同时，也有研究者进行纸张抗菌性能检测的研究[9-11]。
本研究以松香、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵为原料合成松香阳离子表面活性剂，通过表面喷淋方法制备抗菌纸，并检测其抗菌性能。
1 实验
1.1 主要原料、药品及仪器
原料及药品：松香（广西梧松林化集团）；异丙醇（国药集团）；十六烷基三甲基溴化铵（國药集团）。
仪器：恒温摇床（KYC-1102C，上海福玛实验设备有限公司）；灭菌锅（SYQ-DSX-Z80B，上海申安医疗器械厂）；单人超净工作台（苏洁净化）。
1.2 松香阳离子化改性
称取5.00g松香置于三口锥形瓶中，用异丙醇作溶剂于80℃恒温水浴中溶解后，加入氢氧化钠，在60℃反应一定的时间后，得到松香酸钠，再向松香酸钠中缓慢加入一定量十六烷基三甲基溴化铵后，在60℃恒温水浴中反应一定时间。反应完毕后旋转蒸发（旋蒸条件：水温80℃；旋速50rPm；真空泵P=0.04Mpa）除去异丙醇，得到松香阳离子表面活性剂。
1.3 抗菌纸的制备
称好一定量不同反应时间下得到的松香阳离子表面活性剂0.9g，加入10ml蒸馏水，置于80℃水浴中搅拌溶解，配成0.0594mol/L松香阳离子表面活性剂溶液，并设空白对照组。将3ml抗菌剂均匀喷洒到已经杀菌的直径为12cm圆形滤纸上，风干后将抗菌纸剪成直径2cm圆型试样。
1.4 纸张抗菌性能测试
将抗菌纸试样灭菌；测试培养细菌OD600值，使用梯度稀释法将待测的菌悬液稀释成浓度为106-108cfu/mL，用作实验待测菌悬液。用吸菌管吸取100uL的细菌悬液滴注到培养基上后将其均匀耙平。将抗菌纸贴放于培养基表面上后，将培养皿密封，将其置于37℃培养箱中培养。每隔24h观察皿内细菌生长状况，拍照记录、做好空白对照。观察剪好纸张试样周围细菌生长情况，来评价纸张试样的抗菌性。
2 结果与讨论
松香酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1： 1.1，在反应温度为60℃，反应时间为10h，合成松香阳离子表面活性剂。第1组是不旋蒸出异丙醇并直接施胶喷洒；第2组是旋蒸出异丙醇并用蒸馏水配制成0.0594mol/L；第3组是蒸出异丙醇并用龙头水配制成0.0594mol/L；第4组是不蒸馏异丙醇并用蒸馏水配制成0.0594mol/L。采用直接喷淋松香阳离子表面活性剂法制备的抗菌纸对大肠杆菌的抗菌效果，及空白试样对大肠杆菌的抗菌效果如图1和图2所示。
当松香、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵为1：1.1：1，反应条件为：温度80℃，时间6h；温度为60℃，时间10h，用合成的松香阳离子表面活性剂制成的抗菌纸，随着时间的增加，抗菌纸试样对大肠杆菌的抗菌圈逐渐缩小，抗菌性能持续120h，空白试验72小时后全部被大肠杆菌覆盖。因此，松香阳离子表面活性剂对大肠菌具有良好的抗菌性能，第2组旋蒸出异丙醇的松香型表面活性剂、以蒸馏水做溶剂抗菌性最好。
3 结论
3.1合成松香阳离子表面活性剂的条件为：松香：氢氧化钠：十六烷基三甲基溴化铵为1： 1.1： 1.1，当温度80℃时，反应时间为6h；当温度为60℃时，反应时间为10h，
3.2 用合成的松香阳离子表面活性剂制备的抗菌纸，对大肠菌具有良好的抗菌性能。
3.3旋蒸出异丙醇的松香型表面活性剂，以蒸馏水做溶剂制备的抗菌纸的抗菌性最好。
参考文献：
[1]王小平，陈港.杀菌纸的加工方法[J].纸和造纸，2004（5）：14
[2] 沈春银， 章忠秀，盛季生.抗菌纤维的研究进展及发展趋势[J]. 南通工学院学报，1999，15（3）： 36
[3] Carter， et al1 Opened wet processed intermediate natural fiber product suitable for formation into end use fiber products with long2lasting antimi2 crobial properties and method [P]. US， 578628211998207228
[4] Intili1 Antimicrobial paper [P]. US， 45334351 1985208206
[5] Klofta， et al1 Anhydrous skin lotions having antimicrobial components for application to tissue paper products which mitigate the potential for skin irritation [P]. US， 62386821 2001205229
[6] 刘秉钺. 系广谱抗菌纸的研制[J]. 国造纸， 003， 2（11）： 1
[7] 刘秉钺. 聚糖-络合物在抗菌纸上的应用[J]. 中华纸业， 2004， 25（4）： 3
[8] 林瑞惠， 骆雪萍， 冯秋燕，等. 银系广谱抗菌纸的研究[J]. 造纸科学与技术， 2004， 23（6）： 4
[9] 宋建勇， 林辉， 刘鹏林. KBT一次性抗菌纸内裤的抗菌效果[J]. 齐齐哈尔医学院学报， 1989， 19（2）： 4
[10] 吕长生， 鲁平. 造纸用防霉剂纸防一号抗菌性能测定[J]. 精细化工， 1994， 11（3）： 13
[11] 朱艳静， 李爽， 李宇. 纸和纸制品防霉抗菌效果检测方法[J]. 造纸化学品， 2004（3）： 571
作者简介：陈杰燕（1994.6-），女，壮族，广西梧州人，广西梧州学院2016级本科生，研究方向：林产化学加工工程。
基金项目：广西自治区级大学生创新创业训练项目（编号：201711354108）；梧州学院校级开放实验室创新性实验项目（编号：2017018、2017022）；“梧州学院中青年骨干教师培养计划”基金资助。