摘要：本研究以农业废弃物稻秆和稻叶为原料，以尿素为催化剂，采用一步法制备了磷酸改性的稻秆和稻叶生物吸附剂，并利用SEM、EDS和Zeta电势等手段对改性前后的稻秆和稻叶进行表征。结果表明，磷酸基团被成功地修饰在稻秆和稻叶表面。在静态实验条件下，探究了磷酸改性稻秆和稻叶对Pb²⁺初始浓度、吸附时间、酸度及双组份体系中Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺等干扰共存离子及其初始浓度对Pb²⁺吸附的影响。结果表明，改性后的稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附量分别提高了3.6倍和4.5倍，对Pb²⁺的吸附可在30min达到平衡，吸附最佳适用pH范围均在4.0-5.5.共存离子实验结果表明，Cd²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺对铅离子吸附的干扰不大，Ca²⁺的干扰较小，改性吸附剂可望用于含铅废水的处理中。
　　关键词：生物吸附剂;磷酸改性;铅离子（Pb²⁺）;静态吸附
　　中图分类号：x71文献标识码：A
　　含铅废水的治理成为当今环境领域研究的热门之一。近几十年来，铅矿石的开采与冶炼，铅蓄电池、油漆、塑料、橡胶、玻璃、印刷、电缆及铅管制造等工业在生产过程中产生的铅成为主要铅污染源。铅毒性大，易富集于组织器官中，且半衰期长，难以降解，往往通过食物链进人人体，对神经、消化、造血、生殖等系统造成不可逆、持久性危害伤害。
　　治理含铅污水的技术方法有：膜分离法、电解法、化学沉淀法、吸附法、生物吸附法等，其中，生物吸附法具有原材料丰富、处理成本低、二次污染小、易被降解等优点，被广泛用于重金属离子分离与富集的研究中。我国是水稻种植大国，稻秆和稻叶是水稻是的主要副产物，每年年产量约7亿吨，目前稻秆和稻叶主要用于养殖的饲料，肥料，食用菌的培养基，造纸等，其附加值没有得到充分显现，如果没有妥善处理，经自然分解的稻秆和稻叶会产生腐殖酸，进人水体，导致COD含量升高，造成二次污染。另外，稻秆和稻叶富含纤维素，木质素，半纤维素等活性成分，其结构中含有丰富的-OH等活性基团和较大的比表面积，对重属离子、有机物等具有一定吸附能力，被认为是一类极具利用潜力的低成本吸附剂原材料。但稻秆和稻叶对重金属Pb²⁺的吸附和处理能力效果欠佳，为提高秸秆对重金属离子的吸附性能，本论文制备了磷酸改性的稻秆和稻叶，研究了改性后稻秆对重金属Pb²⁺吸附的等温吸附和吸附动力学曲线，探讨了酸度、共存离子对改性吸附剂吸附Pb²⁺的影响。
　　1 实验部分
　　1.1试剂和仪器
　　试剂：水稻稻秆和稻叶（武汉江夏），三水合硝酸铜、四水合硝酸镉、硝酸钙、氢氧化钠、无水乙醇、硝酸铅、浓硝酸、浓磷酸、N，N一二甲基乙二胺（DMF）、尿素等，试剂纯度均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司。
　　仪器：ME204E/02电子分析天平（梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司），UP-850恒温培养振荡器（上海优普实业有限公司），GZ-9146MBz电热鼓风干燥箱（上海博迅医疗生物仪器股份有限公司），DZF-6050MBZ真空干燥箱（上海博迅医疗生物仪器股份有限公司），YR-PTB循环水真空泵（上海亚荣生化仪器厂），pHSJ-4F/S210pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），Snart N15UV纯水仪（力康生物科技（香港）控股有限公司），ICE-3500原子吸收分光光度计（美国赛默飞公司），KQ3200超声清洗仪（昆山美美超声仪器有限公司）。
　　1.2实验方法
　　1.2.1磷酸改性稻秆/稻叶生物吸附剂的制备
　　（1）收集废弃水稻的稻秆和稻叶（稻秆密度较稻叶重），选择典型部位，用去离子水清洗多次，分别将稻秆和稻叶剪成小段或小块，再采用四分法选择具有代表性的稻秆和稻叶，放人鼓风干燥箱65℃干燥12h。将干燥后的稻秆和稻叶使用粉碎机粉碎，过筛，分别收集60～100目的稻秆和稻叶，放人干燥器中备用。
　　（2）在DMF为溶剂，尿素为催化剂的条件下，采用一步法合成了磷酸改性的稻秆（稻叶）生物吸附剂。具体步骤如下：向1000mL圆底烧瓶中加人100g尿素和350mL DMF，在超声的作用下将尿素溶解后，加入5g未改性稻秆（稻叶），在135℃油浴磁力搅拌器中反应1h后，在0.5h内将50mL磷酸内逐滴加人网底烧瓶中，然后在氮气气氛保护下继续反应3.5h。待反应结束冷却至室温后抽滤，用去离子水将产物洗涤至中性，在真空干燥箱中50℃干燥12h，将干燥后的反应物进行研磨，封存，得到磷酸改性的稻秆（稻叶）生物吸附剂。图1为磷酸改性稻秆和稻叶的制备路线图。
　　1.2.2产物表征
　　本文主要使用扫描电子显微镜（SEM），能量色散x射線光谱仪（EDS）和Zeta电位仪等手段对改性前后的稻秆进行表征。
　　1.2.3静态吸附实验
　　本研究静态吸附实验包括等温吸附实验，动力学试验，酸度实验，共存离子干扰实验，实验条件如下：吸附剂用量0.0050g，吸附液体积50.0mL，在恒温振荡器内（165r/min，25℃）振荡3小时后取m，静置一段时间，离心，上清液过0.45um滤膜，用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液中Pb²⁺的浓度。
　　1.2.3.1等温吸附实验
　　将吸附剂加人到初始浓度为10、20、30、40、50mg/L的Pb²⁺溶液中，探讨初始浓度对吸附量的影响。
　　1.2.3.2动力学实验 　　将吸附剂加人到浓度为20mg/L的Pb²⁺溶液中，分别取在恒温振荡器振荡后2、5、10、20、30、60、90、120、150、180min后的Pb²⁺溶液进行测定，探讨吸附时间对吸附量的影响。
　　1.2.3.3pH对Pb²⁺吸附的影响
　　将吸附剂分别加入到pH为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5.浓度为20mg/L的Pb²⁺溶液中，探讨酸度对吸附量的影响。1.2.3.4共存离子对Pb²⁺吸附的影响
　　在双组份体系中，固定Pb²⁺浓度为20mg/L，探讨四种共存离子Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺与Pb²⁺的初始浓度之比分别为1：10、1：1、10：1时对吸附量的影响。
　　2结果与讨论
　　2.1产物表征
　　2.1.1SEM表征
　　图2为稻秆（a）和磷酸改性稻秆（h）的表面扫描电镜图。由图可知，没有改性的稻秆主要以紧密的颗粒排布为主，经过磷酸改性后，稻秆表面存在褶皱的片层结构，空间结构丰富，使得稻秆的比表面积在一定程度增加，为重金屬离子吸附容量的增加提供了更多活性位点。
　　2.1.2EDS表征
　　图3为稻秆（a）、磷酸改性稻秆（h），改性稻秆吸附铅（c）的EDS图谱，由图可知，经过磷酸改性的稻秆，Na元素含量由改性前的低于检出限增加到1.23%，而P元素含量由改性前的低于检出限增加到2.72%，表明磷酸基团被成功地修饰在稻秆粉末的表面。
　　2.1.3Zeta电势
　　图4为改性前后稻秆的Zeta电势趋势图，由图可知，改性前后吸附剂表面的电位变化明显，这主要是由于改性后大量的磷酸根被引人稻秆表面，使得吸附剂表面带更多的负电荷，而负电荷的引人可为重金属离子的吸附提供更多的活性位点，表明磷酸改性的稻秆对Pb²⁺的吸附还可能还存在静电吸附过程。
　　2.2静态吸附实验
　　2.2.1等温吸附实验
　　改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的等温吸附曲线见图5.由图可知，随着Pb²⁺的初始浓度逐渐增大，改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附容量均增加并逐渐达到饱和。这是因为，重金属离子浓度越高，水和重金属离子之间的传质阻力越小，故C。的增大促进了Pb²⁺和吸附剂之间的相互作用，导致Pb²⁺的吸附量随着平衡浓度的增大而增加，直至达到饱和。
　　另外，通过Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型的对图4进行非线性拟合，结果见表2.由拟合结果可知，磷酸改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的最大吸附容量分别为116.6mg/g和119.1mg/g，而未改性的稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附容量分别为25.3mg/g和21.6mg/g，改性后的稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附量分别提高了3.6倍和4.5倍，说明磷酸改性后稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附容量显著增加。由拟合的相关系数R²可知，Langmuir模型的相关系数均高于Freundlich模型和Temkin模型，表明Langmuir模型能够更好地描述改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的等温吸附行为，说明改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附以单分子层的化学为主。磷酸改性的稻秆吸附Pb²⁺后，Na元素的含量降低，Pb元素含量上升，表明Na元素被Pb元素取代，表明Pb元素被吸附在改性吸附剂的表面，也预示着磷酸改性的稻秆对Pb²⁺的吸附存在离子交换过程。
　　2.2.2动力学买验
　　动力学曲线能够直观看去吸附量（q₁）随着吸附时间（t）的变化趋势。改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的动力学吸附曲线见图6.由两图可知，改性稻秆和稻叶均对Pb²⁺的吸附容量随着时间增加而增加，吸附过程可大致分为三个阶段：第一个阶段为前20min，吸附速率较快，即快速吸附阶段;第二个阶段为20～30min，吸附速率逐渐缓慢，即慢速吸附阶段。第三个阶段为30min后，吸附量达到饱和，不再随着时间的变化，即吸附平衡阶段。这是由于在吸附初期，改性稻秆和稻叶上的吸附位点较多，Pb²⁺的浓度较高，吸附传质动力大，吸附速率快;随着时间的延长，吸附剂上大多数吸附位点被占据，吸附阻力增大，所以吸附速率会逐渐降低直至平衡。
　　通过准一级模型、准二级模型和颗粒内扩散模型对改性稻秆和稻叶吸附Pb²⁺进行非线性拟合结果见表3.由拟合结果可知，准一级模型和准二级模型对改性稻秆和稻叶吸附Pb²⁺的相关性R²分别为0.99、0.97和0.89、0.959.说明准一级模型和准二级模型对改性稻秆和稻叶吸附Pb²⁺的拟合效果均较好，表明改性吸附剂对Pb²⁺的吸附的反应速率由活性位点数和被吸附质的浓度共同决定。
　　2.2.3DH对Pb²⁺吸附的影响
　　溶液初始pH对改性稻秆和稻叶吸附Pb²⁺的影响如图7所示。由图可知，改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附容量均受pH值变化的影响较大，基本趋势是，先随着pH值的增大而增大，而后减小，最佳适用pH范围为：4.0～5.5.改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附量均达到最大值，分别为84.61mg/g和109.76mg/g。这是因为当pH较低时，溶液中较多的H⁺与Pb²⁺存在静电排斥作用，使改性稻秆对Pb²⁺的吸附量降低;随着pH的逐渐增加，溶液中H⁺减少，静电排斥作用减弱，使得Pb²⁺的吸附量增加。 　　2.2.4共存离子对Pb²⁺吸附的影响
　　为进一步探讨改性后的吸附剂对Pb²⁺的吸附性能，选用磷酸改性的稻稈（主要因为稻秆较稻叶的产量大）探讨了Pb²⁺/Cd²⁺双组份体系，Pb²⁺/Cu²⁺双组份体系，Pb²⁺/Zn²⁺双组份体系和Pb²⁺/Ca²⁺双组份体系对Pb²⁺吸附的影响。实验结果见图7.在Pb²⁺/Cd²⁺双组份体系，Pb²⁺/Cu²⁺双组份体系，Pb²⁺/Zn²⁺双组份体系和Pb²⁺/Ca²⁺双组份体系中，干扰离子的干扰强度为：Cd²⁺>Zn²⁺>Cu²⁺>Ca²⁺。当Pb²⁺与Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺三种干扰离子的摩尔浓度比由1：10增加10：1时，Pb²⁺与这三种干扰离子存在竞争性吸附，且干扰离子的竞争性吸附逐渐减弱，因而Pb²⁺的吸附量有较大幅度提高。当Pb²⁺与干扰离子的摩尔浓度增加到1：1时，能够较好地实现改性生物吸附剂对Pb²⁺的选择性吸附，当Pb²⁺与干扰离子的摩尔浓度增加到10：1时，能够实现改性稻秆生物吸附剂对Pb²⁺的选择性吸附。Ca²⁺是废水中大量存在的一种阳离子，其含量一般比Pb²⁺的浓度高，由图可知，尽管Pb²⁺与Ca²⁺摩尔浓度比为1：10时，改性稻秆生物吸附剂对Pb²⁺的吸附量仍然高达62.8mg/g，说明改性稻秆生物吸附剂对Pb²⁺较强的抗干扰能力，表明该吸附剂在处理实际含铅废水的应用上的巨大潜力。
　　3 结论
　　（1）SEM、EDS和zeta电势分析结果表明磷酸基团被成功地修饰在了稻秆和稻叶表面。
　　（2）稻秆和稻叶对Pb²⁺具有相似的吸附性能。等温吸附结果表明单一体系中稻秆和稻叶对Pb²⁺的最大吸附容量分别为116.6mg/g和119.1mg/g，较未改性的稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附量分别提高了3.6倍和4.5倍，磷酸改性稻秆和稻叶对Pb²⁺的吸附最佳适用pH范围均在4.5～5.5。
　　（3）竞争实验结果表明共存离子对铅离子的吸附干扰顺序为：Cd²⁺>zn²⁺>Cu²⁺>Ca²⁺，常见水体中的Ca²⁺对Pb²⁺吸附的影响较小。