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【摘 要】 中国是世界焦炭第一生产大国和出口大国，产量占世界焦炭产量的45%，相当于世界产钢铁大国排名前15个国家的焦炭产量的总和，出口量占到世界焦炭贸易总量的60%。2005年我国焦炭产量24300万吨（其中土焦产量约1600万吨），占世界焦炭总产量53%，连续多年位居世界第一位。据国家统计局快报，2006年我国生产焦炭2.81亿吨，比2005年增长17.4%。2006年我国出口焦炭1450万吨，比2005年增长13.64%。焦炭行业在满足钢铁、化工、机械等行业发展需要的同时，也带来了严重的环境污染。
焦化废水的特点、我国的国情和现有的200多个不同规模焦化厂的实际情况，采取实事求是的方针，努力搞好现有焦化废水处理的开工运行，努力开发应用新工艺、新技术，逐步改进和完善现有废水处理装置，努力降低运行费用，提高达标率，从整体上减轻焦化废水对各地水体的污染，探寻最佳处理焦化废水的新方法，为祖国的焦化事业，为人类的健康而不懈努力。
【关键词】 A2/O;混凝处理;砂滤处理;膜吸收
近几年，由于焦炭价格的不断上涨，全国各地的焦化厂如雨后春笋般地建立起来，随之而来的是焦化厂周围环境恶化，生态平衡遭到破坏。特别是山西，拥有全国一半以上的焦化厂，焦化成为山西的支柱企业，但也成为全国污染比较严重的一个地方。再加上水资源短缺是我国的基本国情之一。中国的人均水资源占有量只有世界人均水平的1/4，由于水污染控制的相对滞后，受污染的水体逐年增加，又加剧了水资源的短缺。
所以，焦化的污水处理是每个焦炭生产企业必须做的一件大事。
1、前言
目前焦化废水处理方法分为物理化学方法和生物化学方法。物化方法去除污染物效率高，运行稳定可靠，但各种污染物的去除往往需要几种方法联合使用，运行费用也高，因此目前物化法主要被用作生物处理的预处理或后续处理。生化法则是可以在单一的生物处理系统中去除多种污染物，而且操作简单，运行费用也比物化法要低得多，因此生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。
2、焦化废水的处理方法
2.1 物理化学法
2.1.1 蒸氨法
焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水，采用蒸氨法可大大降低水中氨的浓度。其不足之处是蒸氨后剩余氨水仍高达300mg/L，不能满足排放标准。
2.1.2 焚燒法
用高温焚烧使焦化废水变成CO2和水蒸气的少许无机物灰分，没有二次污染，COD去除率高达99.5%。缺点是设备投资及运行成本高。
2.1.3 絮凝沉淀法
向废水中加入混凝剂并使之水解产生水和配离子及氢氧化物胶体，中和废水某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝聚。此方法关键是混凝剂，常采用聚合硫酸铁。
2.1.4 膜分离法
利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主要包括反渗透（RO）、纳滤（NF）、微滤（MF）等。液膜法除酚技术在我国发展较快，是一项快速、高效、节能的新型分离技术。
2.1.5 萃取法
用络合萃取法处理含酚废水技术，已有高效萃取剂，除酚效果良好。
2.1.6 吸附法
利用多孔性吸附机吸附废水中的一种或几种溶质，是废水得到净化。它常与其他方法联用。缺点是处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度废水。
2.2 生物处理法
2.2.1厌氧酸化法
厌氧酸化预处理许多实验证明，喹啉、吲哚经厌氧酸化后对好氧生物的初期抑制作用消失，吩噻嗪经厌氧预酸化后，对好氧生物的抑制作用解除，联苯、三联苯、吡啶、咔唑经厌氧酸化后好氧生物降解性能显著提高[4]。
2.2.2 A/O工艺
焦化废水一般厌氧处理后不能达到排放标准，因而需要好氧处理作为后续处理工艺，即A/O工艺。该法较活性污泥法去除效率有较大提高，但水力停留时间较长，对于焦化废水中难降解有机物去除效果不太理想。
2.2.3 A2/O工艺
A2/O（厌氧-缺氧-好氧）工艺处理焦化废水有机污染物效果显著。对出水中喹啉、吲哚、吡啶、联苯等典型的难降解有机物研究表明，吲哚的去除率达90.2%，出水NH3-N、COD均能达标[5]。
林静等[6]在A2/O工艺中加厌氧柱，柱内装有半软性填料，出水可达标排放，且运行成本降低。在厌氧-缺氧-好氧工艺流程中，以生物膜作为厌氧缺氧反应器，循环式生物流化床作为好氧反应器，处理结果表明，CODcr去除率高于80%[7]
2.2.4 生物固定化技术
生物固定化技术是指利用化学或物理手段将游离的细胞（微生物）或酶定位于限定的空间区域，并使其保持活性和可反复利用的一种基本技术。
在工业废水处理技术中，采用固定化细胞技术有利于提高生物反应器内原微生物细胞浓度和纯度，并保持高效菌种，其污泥量少，利于反应器的固液分离，也利于除氨和除去高浓度有机物或某些难降解物质[8]。
2.3 新技术的应用
2.3.1 超临界水氧化法
超临界水指温度高于临界温度374.3℃，压力大于临界压力22.1MPa时的水，该法在80年代初由美国学者Modell[9]提出，在很短的时间内，废水中的99%以上的有机物能迅速被氧化成H2O、CO2、N2和其它无害小分子。它较之其它废水处理技术有着独特的优势。在国外，此项技术受到了特别的重视[10]，在国内，该项研究尚处于起步阶段[11]。实验表明，苯酚在超临界水中可以有效、彻底地氧化分解，在较高的温度和较长的停留时间条件下，苯酚的降解率可达99.6%。
2.3.2 超声波法
近年来的研究表明[12]，包括卤代脂肪烃、单环和多环芳烃及酚类物质等都能被超声波降解。超声波的频率和通氧量是影响有机物降解的主要因素。如日本学者So Kouchi等[13]采用可调的辐射超声波对苯酚进行降解表明，200kHz频率最有效。处理时通氧气效果最好，其次是空气、氦气、氮气。苯酚在超声波辐射下的降解类似于臭氧氧化过程。Mizera等人在电解氧化处理含酚废水时发现，当没有超声波时，只有50%的酚被降解，当使用25kHz，104/Wm-2的超声波处理时，酚的去除率8%。 2.3.3辐照法
辐射产生的水化电子和自由基会与有机污染物结合，使有机污染物得以降解。张剑波等[14]采用60Coγ辐射处理含酚废水，去除率随辐照时间的延长而提高，当苯酚浓度较低时，去除效果较好，加入一定的H2O2可使苯酚的去除率达到100%。
2.4 生物与化学、物理联合工艺
2.4.1 生物+混凝（絮凝、吸附）
夏畅斌等[15]研究了酸浸粉煤灰作混凝剂处理焦化废水，在热电厂粉煤灰中加入少量的硫酸烧渣和适量的固体NaCl，在加热条件下，用稀硫酸搅拌浸取2.5h后，制得集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂，这种混凝剂与PSA絮凝剂配合用于焦化厂含酚废水的处理，COD和酚的去除率分别为86%和92%。
2.4.2 生物+膜分离技术
李春杰等[16]采用SMSBR（一体化膜-序批式生物反应器）处理焦化废水，研究结果表明，在HRT为32.7h，平均COD容积负荷为0.45/kgm-3d-1的条件下，出水COD可以稳定在100/mgL-3以下（平均为84.6%）。而依靠生物反应器本身难以使出水COD降到100/mgL-3以下。
2.4.3 生物+光降解+臭氧氧化
生物+光降解+臭氧氧化的联合工艺是处理含难降解有机化合物废水的一种很有效的方法[17]，尤其对不能生物降解的有害有机化合物更为明显。在紫外光辐射下用臭氧氧化某些芳烃化合物，在最佳pH值下，可使其连锁反应，并减少氧化产物的抑制性氧化反应，最终达到降解废水中有机物的目的。可以考虑用来处理焦化废水中的有机污染物。
另外，金龙等[18]认为用fenton试剂联合生物法处理难生物降解废水具有较大的发展潜力。
3、工艺设计方案
3.1 废水概况
3.1.1 廢水特点
焦化废水系焦化生产过程中排放出的大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。其主要来源为：
（1）干馏煤气冷却过程中产生的剩余氨水。
（2）煤气净化过程中产生的煤气终冷水及粗苯分离水。
（3）焦油、粗苯等精制过程中产生的污水。
其组成和性质与原煤煤质、碳化温度、生产工艺和化工产品回收方法密切相关。焦化废水成分复杂，其中溶解的有机物和无机物有100多种。所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物以及一些以铵盐形式存在的无机物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物。吡咯、萘、呋喃、咪唑类亦属于可降解类有机物。难降解的有机物主要有吡啶、咔唑、联苯、三联苯等。由于其难降解物质和有毒物质含量大、NH3—N含量高且不易处理，所以焦化废水一直是一种较难仅仅利用生物降解处理的工业废水。如不经处理直接排入江河，势必造成严重的水污染问题。
3.1.2 原水水质
原水水质指标如表3.1所示。
3.1.3 处理要求
表1 待处理的废水水量及水质指标
污水种类 排水量 CODcr 挥发酚 NH3-N BOD5
焦化废水 1000 5000 280 14000 1000
单位 （m3/d） （mg/l） （mg/l） （mg/l） （mg/l）
处理后要求水质达到国家《污水综合排放标准（GB 8978-1996）》中的一级标准（见表3.2）
表2 《污水综合排放标准（GB 8978-1996）》中的一级标准
污水种类 CODcr 挥发酚 NH3-N BOD5
焦化废水 <150 <0.5 <25 <60
单 位 （mg/l） （mg/l） （mg/l） （mg/l）
3.2工艺流程及说明
3.2.1 焦化废水处理工程设计说明
3.2.1.1 设计原则
（1）严格执行国家及地方的现行有关环保法规及经济技术政策。根据国家有关规定，合理的确定各项指标的设计标准;
（2）本着技术上先进、安全、可靠，经济上合理可行的原则，尽量采用技术成熟、流程简单、处理效果稳定的废水处理系统。从降电耗、节约药剂使用量方面精心设计，从技术经济上达到最佳效果;
（3）从总图布置方面，因地制宜，少占用地;同时保证使污水处理与周围环境协调一致，不会影响环境美观;
（4）选用的设备自动化水平比较高，易于工人操作管理，减轻劳动强度。同时也要考虑设备的耐用性，以保证长时间免维修正常使用;
（5）废水处理工程中的设备选用国内先进节能优质产品，确保工程质量。
3.2.1.2设计内容
本设计内容指污水处理站的设计，具体内容如下：
（1）污水处理工艺设计（污水、污泥处理设计工艺）;
（2）处理站主体工艺构筑物、设备选型设计;
（3）污水处理站工程投资估算与成本分析等。
3.2.1.3编制依据
（1）《废水处理工程设计手册》
（2）《给水排水设计手册》
（3）《生化化工废水处理技术及工程实例》
（4）《环保设备-原理·设计·应用》
（5）《水处理设备实用手册》
（6）《环境保护设备选用手册》
3.2.2 工艺流程
3.2.2.1 设计思路
（1）焦化废水焦油类物质含量较高，要先经过隔油池和气浮池的处理，方便后续处理工艺的进行;
（2）由于此焦化废水氨氮含量较高，因此通过膜吸收装置达到去除水中大部分氨氮的目的; （3）根据此焦化废水的特点，结合国内外焦化废水处理的先进经验，确定生化处理采用A2/O（厌氧—缺氧—好氧）工艺进行处理;
（4）进行常规的加药混凝处理;
（5）经砂滤处理后水回用。
3.2.2.2工艺流程图（见图1）
图1 工艺流程图
3.2.2.3工艺流程说明
污水经格栅到隔油池和气浮池去除污水中的油类物质，由于此焦化废水中含有大量氨氮和酚，考虑其处理难度高，为防止这些物质影响后续工艺的进行，废水在均衡调节池进行水质和水量的调节之后通过蒸氨装置去除大部分氨氮，随后进入厌氧—缺氧—好氧的处理，在这一处理中从好氧池将部分泥水回流至缺氧池以补充其中兼氧菌的氧源，同时好氧池也需要从二沉池的部分回流污泥中补充碳源。二沉池的出水再经过混凝沉淀达标，经砂滤进入回用水池备用。
3.2.2.4 主要处理设备及功能
3.2.2.4.1 污水提升池
由于生产废水重力流至污水处理站，因此，该集水井为地下式，埋深大。进入处理单元前需一次提升。池内设格栅，除去污水中较大的颗粒及悬浮物，以免堵塞管道和设备，方便后续处理单元的进行。
3.2.2.4.2隔油池
目前常用的隔油池由平流隔油池和斜管隔油池。废水从池的一端流入池内，从另一端流出。在隔油池中，由于流速降低，比重小于1.0而粒径较大的油珠上浮到水面上，比重大于1.0的杂质沉于池底。本工艺采用平流式隔油池，其结构简单，便于运行管理，除油效果稳定。该装置可去除油类、酚类和难去除的悬浮物、COD、BOD等，它可减轻废水对微生物的毒害作用，利于微生物的生长和繁殖。污水经隔油池处理后，可去除60%以上的油类物质及小部分的BOD，COD和酚类。
3.2.2.4.3气浮池
该池采用钢筋混凝土结构，经隔油后的废水进入气浮池，投加破乳剂、混凝剂及絮助凝剂。可将乳化态的焦油有效的去除，令COD、BOD也得到部分去除。保证了后续生化处理的进行。通过隔油和气浮后水中的油类基本去除。
3.2.2.4.4 调节池
气浮后的废水进入调节池，进行废水水量的调节和水质的均和。废水水量和水质在不同时间内有较大的差异和变化，为使管道和后续构筑物正常工作，不受废水的高峰流量和浓度的影响，需设置调节池，把排出的高浓度和低浓度的水混合均匀，保证废水进入后续构筑物水质和水量的相对稳定，便于生物处理的稳定。
3.2.2.4.5 膜吸收装置
该技术的核心设备是结构类似于列管式热交换器的中空纤维膜接触器（hollow fiber membrane contactor， HFMC）。在处理氨氮废水时，通常废水走接触器的管程（中空纤维的管腔），吸收液（H2SO4）走壳程。废水在管程中流动时，NH3自动透过膜向吸收液扩散（蒸发），并立即与H2SO4反应生成（NH4）2SO4（吸收）。从而去除废水中的氨氮，且生成的（NH4）2SO4可以回收利用。 该方法把化学吸收和蒸发合并在同一设备中进行，因此也叫做化学吸收膜蒸馏法（CAMD）。
3.2.2.4.6 厌氧池
调节池的水由潜水泵打入厌氧池。
厌氧生物发酵池的主要目的是去除COD和改善废水的可生化性，将污水中的大分子有机物降解为小分子有机物，从而保证了后续处理单元的进行。厌氧池启动后，污水由布水系统进入池体，有池底向上流动，经细菌形成了污泥层，污泥对悬浮物燃料颗粒及细小纤维进行吸附、网捕、生物学絮凝、生物降解作用，使污水在降解COD的同时也得以澄清。
焦化废水厌氧工艺水力停留时间较其它废水长，COD去除率15-30%，同时具有很强的抗冲击负荷能力。
3.2.2.4.7 缺氧池
缺氧池是生物脱氮的主要工艺设备，废水中NH3-N在下一级好氧硝化反应池中被硝化菌与亚硝化菌转化为NO3--N与 NO2--N的硝化混合液，循环回流于缺氧池，通过反硝菌生物还原作用，NO3--N与 NO2--N转化为N2。以进水的有机物作为反硝化的碳源和能源，以回流沉淀池出水中的硝态氮为反硝化的氧源，在池中组合填料上生物膜（兼性菌团）作用下进行反硝化脱氮反应，使回流液中的NO2-N、NO2-N转化为N2排出，同时降解有机物。此工艺可去除NH3-N达95%以上。
3.2.2.4.8 好氧池
好氧池采用推流式活性污泥曝气池，它由池体、布水和布气系统三部分组成。
微生物的生物化学过程主要在好氧池中进行。废水中的氨氮在此被氧化成亚硝态氮及硝态氮。缺氧池出水流入好氧池，与经污泥泵提升后送回到好氧池的活性污泥充分混合，由微生物降解废水中的有机物，在曝气的同时对混合液进行搅拌。另外还需投加纯碱（Na2CO3）及磷盐纯碱沿好氧池混合液流向分段投加。
本工艺处理能力大，COD容积负荷可达0.8-1.5kgCOD/（m3·d），COD去除率为70-90%，污泥生成量少，污泥产率0.2-0.4kg干污泥/（1kgCOD去除）。
3.2.2.4.9 二沉池
二沉池是活性污泥法工艺的重要组成部分。它的作用是使活性污泥与处理完的废水分离，并使污泥得到一定程度的浓缩，使混合液澄清，同时排出污泥，并提供一定量的活性微生物，其工作效果直接影响活性污泥系统的出水水质和排放污泥浓度。
3.2.2.4.10 混凝沉淀池
混凝沉淀池属于生物接触氧化处理的一个重要组成部分。生物接触氧化池中老化的生物膜顺水流出，由于其比重较轻，难以自然沉降去除，因此加入混凝剂PFS和PAM以加速沉淀过程。同时，混凝沉淀過程对废水中的色度去除效果也非常好。
混凝沉淀池出水达标后可以直接排放后流入复用水池，在一些非正常情况下，如果出水中悬浮物及氨氮浓度达不到要求，可以将出水经泵打入砂滤池，经过滤后，达标排放。
焦化废水的特点、我国的国情和现有的200多个不同规模焦化厂的实际情况，采取实事求是的方针，努力搞好现有焦化废水处理的开工运行，努力开发应用新工艺、新技术，逐步改进和完善现有废水处理装置，努力降低运行费用，提高达标率，从整体上减轻焦化废水对各地水体的污染，探寻最佳处理焦化废水的新方法，为祖国的焦化事业，为人类的健康而不懈努力。
【关键词】 A2/O;混凝处理;砂滤处理;膜吸收
近几年，由于焦炭价格的不断上涨，全国各地的焦化厂如雨后春笋般地建立起来，随之而来的是焦化厂周围环境恶化，生态平衡遭到破坏。特别是山西，拥有全国一半以上的焦化厂，焦化成为山西的支柱企业，但也成为全国污染比较严重的一个地方。再加上水资源短缺是我国的基本国情之一。中国的人均水资源占有量只有世界人均水平的1/4，由于水污染控制的相对滞后，受污染的水体逐年增加，又加剧了水资源的短缺。
所以，焦化的污水处理是每个焦炭生产企业必须做的一件大事。
1、前言
目前焦化废水处理方法分为物理化学方法和生物化学方法。物化方法去除污染物效率高，运行稳定可靠，但各种污染物的去除往往需要几种方法联合使用，运行费用也高，因此目前物化法主要被用作生物处理的预处理或后续处理。生化法则是可以在单一的生物处理系统中去除多种污染物，而且操作简单，运行费用也比物化法要低得多，因此生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。
2、焦化废水的处理方法
2.1 物理化学法
2.1.1 蒸氨法
焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水，采用蒸氨法可大大降低水中氨的浓度。其不足之处是蒸氨后剩余氨水仍高达300mg/L，不能满足排放标准。
2.1.2 焚燒法
用高温焚烧使焦化废水变成CO2和水蒸气的少许无机物灰分，没有二次污染，COD去除率高达99.5%。缺点是设备投资及运行成本高。
2.1.3 絮凝沉淀法
向废水中加入混凝剂并使之水解产生水和配离子及氢氧化物胶体，中和废水某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝聚。此方法关键是混凝剂，常采用聚合硫酸铁。
2.1.4 膜分离法
利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主要包括反渗透（RO）、纳滤（NF）、微滤（MF）等。液膜法除酚技术在我国发展较快，是一项快速、高效、节能的新型分离技术。
2.1.5 萃取法
用络合萃取法处理含酚废水技术，已有高效萃取剂，除酚效果良好。
2.1.6 吸附法
利用多孔性吸附机吸附废水中的一种或几种溶质，是废水得到净化。它常与其他方法联用。缺点是处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度废水。
2.2 生物处理法
2.2.1厌氧酸化法
厌氧酸化预处理许多实验证明，喹啉、吲哚经厌氧酸化后对好氧生物的初期抑制作用消失，吩噻嗪经厌氧预酸化后，对好氧生物的抑制作用解除，联苯、三联苯、吡啶、咔唑经厌氧酸化后好氧生物降解性能显著提高[4]。
2.2.2 A/O工艺
焦化废水一般厌氧处理后不能达到排放标准，因而需要好氧处理作为后续处理工艺，即A/O工艺。该法较活性污泥法去除效率有较大提高，但水力停留时间较长，对于焦化废水中难降解有机物去除效果不太理想。
2.2.3 A2/O工艺
A2/O（厌氧-缺氧-好氧）工艺处理焦化废水有机污染物效果显著。对出水中喹啉、吲哚、吡啶、联苯等典型的难降解有机物研究表明，吲哚的去除率达90.2%，出水NH3-N、COD均能达标[5]。
林静等[6]在A2/O工艺中加厌氧柱，柱内装有半软性填料，出水可达标排放，且运行成本降低。在厌氧-缺氧-好氧工艺流程中，以生物膜作为厌氧缺氧反应器，循环式生物流化床作为好氧反应器，处理结果表明，CODcr去除率高于80%[7]
2.2.4 生物固定化技术
生物固定化技术是指利用化学或物理手段将游离的细胞（微生物）或酶定位于限定的空间区域，并使其保持活性和可反复利用的一种基本技术。
在工业废水处理技术中，采用固定化细胞技术有利于提高生物反应器内原微生物细胞浓度和纯度，并保持高效菌种，其污泥量少，利于反应器的固液分离，也利于除氨和除去高浓度有机物或某些难降解物质[8]。
2.3 新技术的应用
2.3.1 超临界水氧化法
超临界水指温度高于临界温度374.3℃，压力大于临界压力22.1MPa时的水，该法在80年代初由美国学者Modell[9]提出，在很短的时间内，废水中的99%以上的有机物能迅速被氧化成H2O、CO2、N2和其它无害小分子。它较之其它废水处理技术有着独特的优势。在国外，此项技术受到了特别的重视[10]，在国内，该项研究尚处于起步阶段[11]。实验表明，苯酚在超临界水中可以有效、彻底地氧化分解，在较高的温度和较长的停留时间条件下，苯酚的降解率可达99.6%。
2.3.2 超声波法
近年来的研究表明[12]，包括卤代脂肪烃、单环和多环芳烃及酚类物质等都能被超声波降解。超声波的频率和通氧量是影响有机物降解的主要因素。如日本学者So Kouchi等[13]采用可调的辐射超声波对苯酚进行降解表明，200kHz频率最有效。处理时通氧气效果最好，其次是空气、氦气、氮气。苯酚在超声波辐射下的降解类似于臭氧氧化过程。Mizera等人在电解氧化处理含酚废水时发现，当没有超声波时，只有50%的酚被降解，当使用25kHz，104/Wm-2的超声波处理时，酚的去除率8%。 2.3.3辐照法
辐射产生的水化电子和自由基会与有机污染物结合，使有机污染物得以降解。张剑波等[14]采用60Coγ辐射处理含酚废水，去除率随辐照时间的延长而提高，当苯酚浓度较低时，去除效果较好，加入一定的H2O2可使苯酚的去除率达到100%。
2.4 生物与化学、物理联合工艺
2.4.1 生物+混凝（絮凝、吸附）
夏畅斌等[15]研究了酸浸粉煤灰作混凝剂处理焦化废水，在热电厂粉煤灰中加入少量的硫酸烧渣和适量的固体NaCl，在加热条件下，用稀硫酸搅拌浸取2.5h后，制得集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂，这种混凝剂与PSA絮凝剂配合用于焦化厂含酚废水的处理，COD和酚的去除率分别为86%和92%。
2.4.2 生物+膜分离技术
李春杰等[16]采用SMSBR（一体化膜-序批式生物反应器）处理焦化废水，研究结果表明，在HRT为32.7h，平均COD容积负荷为0.45/kgm-3d-1的条件下，出水COD可以稳定在100/mgL-3以下（平均为84.6%）。而依靠生物反应器本身难以使出水COD降到100/mgL-3以下。
2.4.3 生物+光降解+臭氧氧化
生物+光降解+臭氧氧化的联合工艺是处理含难降解有机化合物废水的一种很有效的方法[17]，尤其对不能生物降解的有害有机化合物更为明显。在紫外光辐射下用臭氧氧化某些芳烃化合物，在最佳pH值下，可使其连锁反应，并减少氧化产物的抑制性氧化反应，最终达到降解废水中有机物的目的。可以考虑用来处理焦化废水中的有机污染物。
另外，金龙等[18]认为用fenton试剂联合生物法处理难生物降解废水具有较大的发展潜力。
3、工艺设计方案
3.1 废水概况
3.1.1 廢水特点
焦化废水系焦化生产过程中排放出的大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。其主要来源为：
（1）干馏煤气冷却过程中产生的剩余氨水。
（2）煤气净化过程中产生的煤气终冷水及粗苯分离水。
（3）焦油、粗苯等精制过程中产生的污水。
其组成和性质与原煤煤质、碳化温度、生产工艺和化工产品回收方法密切相关。焦化废水成分复杂，其中溶解的有机物和无机物有100多种。所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物以及一些以铵盐形式存在的无机物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物。吡咯、萘、呋喃、咪唑类亦属于可降解类有机物。难降解的有机物主要有吡啶、咔唑、联苯、三联苯等。由于其难降解物质和有毒物质含量大、NH3—N含量高且不易处理，所以焦化废水一直是一种较难仅仅利用生物降解处理的工业废水。如不经处理直接排入江河，势必造成严重的水污染问题。
3.1.2 原水水质
原水水质指标如表3.1所示。
3.1.3 处理要求
表1 待处理的废水水量及水质指标
污水种类 排水量 CODcr 挥发酚 NH3-N BOD5
焦化废水 1000 5000 280 14000 1000
单位 （m3/d） （mg/l） （mg/l） （mg/l） （mg/l）
处理后要求水质达到国家《污水综合排放标准（GB 8978-1996）》中的一级标准（见表3.2）
表2 《污水综合排放标准（GB 8978-1996）》中的一级标准
污水种类 CODcr 挥发酚 NH3-N BOD5
焦化废水 <150 <0.5 <25 <60
单 位 （mg/l） （mg/l） （mg/l） （mg/l）
3.2工艺流程及说明
3.2.1 焦化废水处理工程设计说明
3.2.1.1 设计原则
（1）严格执行国家及地方的现行有关环保法规及经济技术政策。根据国家有关规定，合理的确定各项指标的设计标准;
（2）本着技术上先进、安全、可靠，经济上合理可行的原则，尽量采用技术成熟、流程简单、处理效果稳定的废水处理系统。从降电耗、节约药剂使用量方面精心设计，从技术经济上达到最佳效果;
（3）从总图布置方面，因地制宜，少占用地;同时保证使污水处理与周围环境协调一致，不会影响环境美观;
（4）选用的设备自动化水平比较高，易于工人操作管理，减轻劳动强度。同时也要考虑设备的耐用性，以保证长时间免维修正常使用;
（5）废水处理工程中的设备选用国内先进节能优质产品，确保工程质量。
3.2.1.2设计内容
本设计内容指污水处理站的设计，具体内容如下：
（1）污水处理工艺设计（污水、污泥处理设计工艺）;
（2）处理站主体工艺构筑物、设备选型设计;
（3）污水处理站工程投资估算与成本分析等。
3.2.1.3编制依据
（1）《废水处理工程设计手册》
（2）《给水排水设计手册》
（3）《生化化工废水处理技术及工程实例》
（4）《环保设备-原理·设计·应用》
（5）《水处理设备实用手册》
（6）《环境保护设备选用手册》
3.2.2 工艺流程
3.2.2.1 设计思路
（1）焦化废水焦油类物质含量较高，要先经过隔油池和气浮池的处理，方便后续处理工艺的进行;
（2）由于此焦化废水氨氮含量较高，因此通过膜吸收装置达到去除水中大部分氨氮的目的; （3）根据此焦化废水的特点，结合国内外焦化废水处理的先进经验，确定生化处理采用A2/O（厌氧—缺氧—好氧）工艺进行处理;
（4）进行常规的加药混凝处理;
（5）经砂滤处理后水回用。
3.2.2.2工艺流程图（见图1）
图1 工艺流程图
3.2.2.3工艺流程说明
污水经格栅到隔油池和气浮池去除污水中的油类物质，由于此焦化废水中含有大量氨氮和酚，考虑其处理难度高，为防止这些物质影响后续工艺的进行，废水在均衡调节池进行水质和水量的调节之后通过蒸氨装置去除大部分氨氮，随后进入厌氧—缺氧—好氧的处理，在这一处理中从好氧池将部分泥水回流至缺氧池以补充其中兼氧菌的氧源，同时好氧池也需要从二沉池的部分回流污泥中补充碳源。二沉池的出水再经过混凝沉淀达标，经砂滤进入回用水池备用。
3.2.2.4 主要处理设备及功能
3.2.2.4.1 污水提升池
由于生产废水重力流至污水处理站，因此，该集水井为地下式，埋深大。进入处理单元前需一次提升。池内设格栅，除去污水中较大的颗粒及悬浮物，以免堵塞管道和设备，方便后续处理单元的进行。
3.2.2.4.2隔油池
目前常用的隔油池由平流隔油池和斜管隔油池。废水从池的一端流入池内，从另一端流出。在隔油池中，由于流速降低，比重小于1.0而粒径较大的油珠上浮到水面上，比重大于1.0的杂质沉于池底。本工艺采用平流式隔油池，其结构简单，便于运行管理，除油效果稳定。该装置可去除油类、酚类和难去除的悬浮物、COD、BOD等，它可减轻废水对微生物的毒害作用，利于微生物的生长和繁殖。污水经隔油池处理后，可去除60%以上的油类物质及小部分的BOD，COD和酚类。
3.2.2.4.3气浮池
该池采用钢筋混凝土结构，经隔油后的废水进入气浮池，投加破乳剂、混凝剂及絮助凝剂。可将乳化态的焦油有效的去除，令COD、BOD也得到部分去除。保证了后续生化处理的进行。通过隔油和气浮后水中的油类基本去除。
3.2.2.4.4 调节池
气浮后的废水进入调节池，进行废水水量的调节和水质的均和。废水水量和水质在不同时间内有较大的差异和变化，为使管道和后续构筑物正常工作，不受废水的高峰流量和浓度的影响，需设置调节池，把排出的高浓度和低浓度的水混合均匀，保证废水进入后续构筑物水质和水量的相对稳定，便于生物处理的稳定。
3.2.2.4.5 膜吸收装置
该技术的核心设备是结构类似于列管式热交换器的中空纤维膜接触器（hollow fiber membrane contactor， HFMC）。在处理氨氮废水时，通常废水走接触器的管程（中空纤维的管腔），吸收液（H2SO4）走壳程。废水在管程中流动时，NH3自动透过膜向吸收液扩散（蒸发），并立即与H2SO4反应生成（NH4）2SO4（吸收）。从而去除废水中的氨氮，且生成的（NH4）2SO4可以回收利用。 该方法把化学吸收和蒸发合并在同一设备中进行，因此也叫做化学吸收膜蒸馏法（CAMD）。
3.2.2.4.6 厌氧池
调节池的水由潜水泵打入厌氧池。
厌氧生物发酵池的主要目的是去除COD和改善废水的可生化性，将污水中的大分子有机物降解为小分子有机物，从而保证了后续处理单元的进行。厌氧池启动后，污水由布水系统进入池体，有池底向上流动，经细菌形成了污泥层，污泥对悬浮物燃料颗粒及细小纤维进行吸附、网捕、生物学絮凝、生物降解作用，使污水在降解COD的同时也得以澄清。
焦化废水厌氧工艺水力停留时间较其它废水长，COD去除率15-30%，同时具有很强的抗冲击负荷能力。
3.2.2.4.7 缺氧池
缺氧池是生物脱氮的主要工艺设备，废水中NH3-N在下一级好氧硝化反应池中被硝化菌与亚硝化菌转化为NO3--N与 NO2--N的硝化混合液，循环回流于缺氧池，通过反硝菌生物还原作用，NO3--N与 NO2--N转化为N2。以进水的有机物作为反硝化的碳源和能源，以回流沉淀池出水中的硝态氮为反硝化的氧源，在池中组合填料上生物膜（兼性菌团）作用下进行反硝化脱氮反应，使回流液中的NO2-N、NO2-N转化为N2排出，同时降解有机物。此工艺可去除NH3-N达95%以上。
3.2.2.4.8 好氧池
好氧池采用推流式活性污泥曝气池，它由池体、布水和布气系统三部分组成。
微生物的生物化学过程主要在好氧池中进行。废水中的氨氮在此被氧化成亚硝态氮及硝态氮。缺氧池出水流入好氧池，与经污泥泵提升后送回到好氧池的活性污泥充分混合，由微生物降解废水中的有机物，在曝气的同时对混合液进行搅拌。另外还需投加纯碱（Na2CO3）及磷盐纯碱沿好氧池混合液流向分段投加。
本工艺处理能力大，COD容积负荷可达0.8-1.5kgCOD/（m3·d），COD去除率为70-90%，污泥生成量少，污泥产率0.2-0.4kg干污泥/（1kgCOD去除）。
3.2.2.4.9 二沉池
二沉池是活性污泥法工艺的重要组成部分。它的作用是使活性污泥与处理完的废水分离，并使污泥得到一定程度的浓缩，使混合液澄清，同时排出污泥，并提供一定量的活性微生物，其工作效果直接影响活性污泥系统的出水水质和排放污泥浓度。
3.2.2.4.10 混凝沉淀池
混凝沉淀池属于生物接触氧化处理的一个重要组成部分。生物接触氧化池中老化的生物膜顺水流出，由于其比重较轻，难以自然沉降去除，因此加入混凝剂PFS和PAM以加速沉淀过程。同时，混凝沉淀過程对废水中的色度去除效果也非常好。
混凝沉淀池出水达标后可以直接排放后流入复用水池，在一些非正常情况下，如果出水中悬浮物及氨氮浓度达不到要求，可以将出水经泵打入砂滤池，经过滤后，达标排放。