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摘 要：采用 EDTA滴定法测定水中总硬度，并利用精密度—偏性分析质量控制试验，对其分析方法进行了全面质量控制与评价，结果表明，精密度偏性试验的各种检验指标均达到要求，而且质控图分布合理，加标回收率合格，说明测定结果的精密度和准确度均控制良好，分析状况良好，分析质量稳定。
关键词：总硬度；精密度偏性试验；EDTA滴定法；质量控制；
文章编号：1674-3520（2015）-12-00-02
一、概述
水的硬度主要是指水中含有可溶性的钙盐和镁盐。此种盐类含量多的水称为硬水，含量较小的则称为软水。水中硬度的来源，主要是石灰岩、白云岩等岩石的风化分解产物，地表水的硬度含量，与其所流经的土壤、地质以及气候等条件密切相关，也与入河污水的污染类型密切相关。水环境监测中硬度指标，主要是为工业用水来服务的，如硬度高的水易生成锅垢、能使织物变脆等，不易作为锅炉印染用水。精密度偏性试验是评定分析方法的精密度和准確度的有效方法，是水质监测中经常运用的基础试验，也是考核评定水质监测人员分析技能经常使用的一种方法。本文总硬度的测定采用EDTA滴定法，选取有代表性的浓度水平的若干批样品，进行一系列分析测试，用数理统计方法对测试数据进行批内和批间变异的比较，分析误差来源和数据质量，达到检查方法的系统误差，并分析误差产生的原因，便于在实际分析测试中采取措施，消除或者减小误差，提高测试数据的准确性和可靠性。
二、实验部分
（一）试验方法
本文采用国标分析方法（GB7477-1987）《水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》，所有的浓度值均指以CaCO3表示的硬度。在pH10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙镁离子，用鉻黑T作指示剂，与钙镁生成紫红或紫色溶液。该分析方法适用于地下水和地表水中硬度的测定，不适用于含盐量高的水，如海水。方法测定的最低浓度为0.05mmol/L，即5mg/L，方法无测定上限，由于精密度偏性试验的需要，C的浓度值定为150mg/L。
（二）仪器和试剂
常用实验室仪器，滴定管50mL，分刻度至0.10mL。试剂：①缓冲溶液（pH10）；②EDTA二钠标准溶液；③钙标准溶液；④鉻黑T指示剂；⑤氢氧化钠溶液。
（三）试验内容
1、试剂的配制。按照国标方法《水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》（GB7477-1987）配制试剂：①缓冲溶液：配制1000mL；②EDTA二钠标准溶液：浓度约为0.010mol/L，配制2000mL；③钙标准溶液，浓度为10mmol/L，配制双份，各500mL；④鉻黑T指示剂，配制使用鉻黑T干粉约100g，盛放棕色玻璃瓶中；⑤氢氧化钠溶液：浓度为2mol/L，配制约500mL，用于调节水样酸碱度。
2、测试样品的配制。①空白溶液：试验用纯水。②0.1C≈15mg/L：使用国家二级标准物质配制，标液名称为：水中硬度标准物质，编号为GBW（E）080024 10062 ，浓度为4500mg/L。吸取10mL，稀释定容至3000mL，加6ml浓硝酸摇匀保存。③0.9C≈135mg/L：吸取国标硬度标液30mL，稀释定容至1000mL，加2ml浓硝酸摇匀保存，共稀释2000mL。④天然水样：取含有一定浓度被测物的代表性天然水样，本文采用的是地表水。⑤天然加标样：每1000mL天然水样中加入钙标准溶液10mL，共配制2000mL，加硝酸保存，摇匀待测。⑥标准样品：标样编号：101257，浓度值：127.0±5 mg/L。
（四）分析测试过程
1、EDTA标准溶液的标定。吸取20mL钙标准溶液，用纯水稀释至50mL，加入4mL缓冲溶液，少量鉻黑T指示剂，此时溶液应呈紫红色，立即在不断振摇下，自滴定管中加入EDTA二钠溶液，滴至最后一点紫色消失，刚好出现天蓝色即为终点，记录EDTA二钠溶液的用量。根据公式计算出EDTA标准溶液的浓度值。
2、分析测试样品。将配制的测试样品①～⑥各取2个平行双样，和标定步骤一样，依次滴定，记录所用的EDTA二钠溶液的用量。每天测定一批，每批平行2份，共测定6天，测定结果见表1 总硬度精密度偏性试验测定结果表。（见表1）
3、硬度含量C（mg/L）按照以下公式计算：
三、试验结果的分析与评价
根据表1的测定结果，对空白批内标准差及方法检出限、准确度、批内批间变异和总标准差检验进行分析评价，判断实验室分析状况和检测人员的操作水平。见表2 总硬度精密度偏性试验检验表。（见表2）
（一）空白批内标准差及方法检出限
根据空白试验结果，计算空零浓度标准差和方法检出限，见表2。检出限为2.17mg/L，小于方法的最低检出浓度5mg/L，说明实验室纯水、实验室环境、人员操作水平达到质量控制要求。
（二）准确度分析
准确度分析，可用国家标准样品和回收率来评定。根据表1，国家标准样品测定均值为125.08mg/L，标准样品真值范围为127.0±5 mg/L，相对误差为-1.5%，测定数据的标准差为0.56，测定结果合格。
由表2可知，试验的平均回收率为98.1%，符合要求的95%～105%，总硬度测定的准确度合格。
（三）变异分析
计算F值，，如果FF0.01，可评价变异“显著”，实验结果可能受到环境、条件的影响。F0.05 如果MS批间F0.05，则必须查找原因并予以纠正。
根据表2可知，总硬度精密度偏性试验的各个测试样品的批内批间变异均不显著，总标准差均可以接受，实验室环境，试剂器皿等条件的影响不显著，实验结果处于可控状态。
（四）质量控制分析
采用标准样品来作为分析质量控制样品，连续分析10天，每天一个批次，并加测平行样，分析数据见表3，并绘制成质量控制图，见图1。
图1标准样品质量控制图
根据质控图分析，落在x ± s范围内的点数占总点数的70.0%，没有连续7点偏于中心线同侧，没有连续7点递升或递降，没有相邻3点中的两点接近控制线，因而该图分布合理，无系统误差。
四、结语
通过EDTA滴定法测定水中总硬度的精密度偏性试验分析，该项目的各项质控指标均达到质量控制的要求，说明项目的精密度和准确度均达到方法的要求，人员操作水平可靠，分析过程可控，分析数据稳定。
关键词：总硬度；精密度偏性试验；EDTA滴定法；质量控制；
文章编号：1674-3520（2015）-12-00-02
一、概述
水的硬度主要是指水中含有可溶性的钙盐和镁盐。此种盐类含量多的水称为硬水，含量较小的则称为软水。水中硬度的来源，主要是石灰岩、白云岩等岩石的风化分解产物，地表水的硬度含量，与其所流经的土壤、地质以及气候等条件密切相关，也与入河污水的污染类型密切相关。水环境监测中硬度指标，主要是为工业用水来服务的，如硬度高的水易生成锅垢、能使织物变脆等，不易作为锅炉印染用水。精密度偏性试验是评定分析方法的精密度和准確度的有效方法，是水质监测中经常运用的基础试验，也是考核评定水质监测人员分析技能经常使用的一种方法。本文总硬度的测定采用EDTA滴定法，选取有代表性的浓度水平的若干批样品，进行一系列分析测试，用数理统计方法对测试数据进行批内和批间变异的比较，分析误差来源和数据质量，达到检查方法的系统误差，并分析误差产生的原因，便于在实际分析测试中采取措施，消除或者减小误差，提高测试数据的准确性和可靠性。
二、实验部分
（一）试验方法
本文采用国标分析方法（GB7477-1987）《水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》，所有的浓度值均指以CaCO3表示的硬度。在pH10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙镁离子，用鉻黑T作指示剂，与钙镁生成紫红或紫色溶液。该分析方法适用于地下水和地表水中硬度的测定，不适用于含盐量高的水，如海水。方法测定的最低浓度为0.05mmol/L，即5mg/L，方法无测定上限，由于精密度偏性试验的需要，C的浓度值定为150mg/L。
（二）仪器和试剂
常用实验室仪器，滴定管50mL，分刻度至0.10mL。试剂：①缓冲溶液（pH10）；②EDTA二钠标准溶液；③钙标准溶液；④鉻黑T指示剂；⑤氢氧化钠溶液。
（三）试验内容
1、试剂的配制。按照国标方法《水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》（GB7477-1987）配制试剂：①缓冲溶液：配制1000mL；②EDTA二钠标准溶液：浓度约为0.010mol/L，配制2000mL；③钙标准溶液，浓度为10mmol/L，配制双份，各500mL；④鉻黑T指示剂，配制使用鉻黑T干粉约100g，盛放棕色玻璃瓶中；⑤氢氧化钠溶液：浓度为2mol/L，配制约500mL，用于调节水样酸碱度。
2、测试样品的配制。①空白溶液：试验用纯水。②0.1C≈15mg/L：使用国家二级标准物质配制，标液名称为：水中硬度标准物质，编号为GBW（E）080024 10062 ，浓度为4500mg/L。吸取10mL，稀释定容至3000mL，加6ml浓硝酸摇匀保存。③0.9C≈135mg/L：吸取国标硬度标液30mL，稀释定容至1000mL，加2ml浓硝酸摇匀保存，共稀释2000mL。④天然水样：取含有一定浓度被测物的代表性天然水样，本文采用的是地表水。⑤天然加标样：每1000mL天然水样中加入钙标准溶液10mL，共配制2000mL，加硝酸保存，摇匀待测。⑥标准样品：标样编号：101257，浓度值：127.0±5 mg/L。
（四）分析测试过程
1、EDTA标准溶液的标定。吸取20mL钙标准溶液，用纯水稀释至50mL，加入4mL缓冲溶液，少量鉻黑T指示剂，此时溶液应呈紫红色，立即在不断振摇下，自滴定管中加入EDTA二钠溶液，滴至最后一点紫色消失，刚好出现天蓝色即为终点，记录EDTA二钠溶液的用量。根据公式计算出EDTA标准溶液的浓度值。
2、分析测试样品。将配制的测试样品①～⑥各取2个平行双样，和标定步骤一样，依次滴定，记录所用的EDTA二钠溶液的用量。每天测定一批，每批平行2份，共测定6天，测定结果见表1 总硬度精密度偏性试验测定结果表。（见表1）
3、硬度含量C（mg/L）按照以下公式计算：
三、试验结果的分析与评价
根据表1的测定结果，对空白批内标准差及方法检出限、准确度、批内批间变异和总标准差检验进行分析评价，判断实验室分析状况和检测人员的操作水平。见表2 总硬度精密度偏性试验检验表。（见表2）
（一）空白批内标准差及方法检出限
根据空白试验结果，计算空零浓度标准差和方法检出限，见表2。检出限为2.17mg/L，小于方法的最低检出浓度5mg/L，说明实验室纯水、实验室环境、人员操作水平达到质量控制要求。
（二）准确度分析
准确度分析，可用国家标准样品和回收率来评定。根据表1，国家标准样品测定均值为125.08mg/L，标准样品真值范围为127.0±5 mg/L，相对误差为-1.5%，测定数据的标准差为0.56，测定结果合格。
由表2可知，试验的平均回收率为98.1%，符合要求的95%～105%，总硬度测定的准确度合格。
（三）变异分析
计算F值，，如果F
根据表2可知，总硬度精密度偏性试验的各个测试样品的批内批间变异均不显著，总标准差均可以接受，实验室环境，试剂器皿等条件的影响不显著，实验结果处于可控状态。
（四）质量控制分析
采用标准样品来作为分析质量控制样品，连续分析10天，每天一个批次，并加测平行样，分析数据见表3，并绘制成质量控制图，见图1。
图1标准样品质量控制图
根据质控图分析，落在x ± s范围内的点数占总点数的70.0%，没有连续7点偏于中心线同侧，没有连续7点递升或递降，没有相邻3点中的两点接近控制线，因而该图分布合理，无系统误差。
四、结语
通过EDTA滴定法测定水中总硬度的精密度偏性试验分析，该项目的各项质控指标均达到质量控制的要求，说明项目的精密度和准确度均达到方法的要求，人员操作水平可靠，分析过程可控，分析数据稳定。