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[摘 要]介绍了多种热分析方法（包括示差扫描量热（DSC）分析、热重（TG）分析、动态热机械分析（DMA））在聚烯烃树脂开发中的应用。采用DSC、TG、DMA等方法可以测量聚烯烃树脂的熔点、结晶温度、热分解温度、维卡软化点等，在聚烯烃树脂开发中具有重要作用。
[关键词]热分析；聚烯烃；示差扫描量热分析；热重分析；氧化诱导期时间；动态热机械分析
中图分类号：TQ 325.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）35-0112-01
热分析是表征材料的基本方法之一，多年来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各领域，特别是高分子材料领域，都有了长足发展。根据 ISO 9000 标准，热分析仪器已成为质量分析控制、工业试验和研究开发中不可缺少的设备。使用现代化的热分析仪器系统，可以使测量操作快速、简便、可靠。[1]
本工作以PE公司的7系列仪器所测数据为基础，简要叙述了热分析在吉林石化公司乙烯厂聚烯烃树脂开发中的应用。
1 示差扫描量热（DSC）分析
DSC是应用最广泛的热分析技术之一，主要用于表征高聚物的玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）和氧化诱导期时间（OIT），可以给出材料的氧化行为和添加剂影响的信息。[2]
一般在DSC曲线中，凸起的峰值用来表征吸热效应，即熔融焓；反向的峰值表征放热效应，即结晶焓。熔融曲线给出了结晶度的信息，结晶度越大，结晶越完善规整，则熔融焓越大；而结晶焓给出了结晶温度、结晶速率等信息。结晶温度越高，越有利于制品的快速生产，即成型效率高。
1.1 在双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）生产中的应用
结晶是BOPP生产加工过程中的重要影响因素之一，聚丙烯（PP）结晶的速率、结晶的完善程度、结晶的形态、晶体的大小等对生产工艺、薄膜性能都有非常重要的影响。
温度越高或越低（如在Tm附近），越难结晶，在Tc处结晶速率最快，在拉伸过程中要防止预热、拉伸时结晶度急剧增加，因此不要在PP最大结晶速率的温度区域内选择拉伸温度，最好在结晶开始熔融、分子链能够运动的温度下进行拉伸，即Tc与Tm之间。DSC可提供Tc与Tm及结晶速率的信息，可为车间制定拉伸温度提供参考。
BOPP专用料的DSC曲线可看出，BOPP专用料的结晶外推起始温度为119 ℃，则拉伸温度至少达到119 ℃，以保证工艺稳定。
1.2 在三型无规共聚聚丙烯（PPR）产品开发中的应用
在PPR管材的开发中，熔点是一项重要指标。熔点的高低与PPR产品中乙烯的含量相关，决定了产品的质量。为此，在开发PPR产品时，利用DSC技术在线分析了乙烯含量对其熔点的影响，结果可见，随乙烯含量的增加，PPR的熔点降低。由此，在工业生产PPR时，可利用DSC分析监测熔点，掌控乙烯含量，为生产服务。
1.3 在透明PP产品开发中的应用
在透明PP产品的开发中，因透明剂加速了PP的结晶速率，提高了结晶温度，因此利用透明料做制品时，成型周期大大缩短，单位时间制品量增加，降低了生产成本。4种透明剂对结晶温度的影响看出，采用4号透明剂PP的结晶温度最高，即成型最快。
1.4 PP黏料分析
在生产共聚PP时，因乙烯加入量不易控制，导致乙烯加入量超高，出现PP在反应器出口时，因软化发黏而堵料的情况。从PP黏料的DSC曲线上的两个熔点及结晶点可初步判断，此料已非无规共聚PP，其中含有长乙烯链段，导致其熔点为127 ℃。因此，该物料与蒸汽接触时，由于蒸汽温度为120 ℃，从而导致物料受热后软化、发黏、堵塞管道。
1.5 氧化诱导期分析
OIT是一种稳定材料抵抗氧化分解的相对度量。用DSC测定OIT被广泛用于研究聚烯烃的稳定性，它可以简便快速地评价聚合物氧化体系抑制氧化的时间。在聚合物氧化过程中，先是消耗掉加入的抗氧剂，待抗氧剂耗尽便开始迅速氧化。相应地，在恒温DSC曲线上便可观察到经历了一段时间（即氧化诱导期）之后，开始明显的热氧化放热效应。
实验的简单过程：试样和参比材料在惰性气体（氮气）环境下以恒定速率加热，达到规定温度后，切换成相同流速的氧气；然后将试样保持在恒定温度下，直至在DSC曲线上显示出氧化反应。OIT就是开始通氧气到开始氧化反应之间的时间间隔。
两种抗氧剂的氧化诱导期可见，1号试样很快消耗完抗氧剂，开始分解，而2号试样仍具有抗氧化能力，据此可判断2号试样的抗氧化性好于1号试样。不同树脂的抗氧化能力以及不同抗氧剂或不同抗氧剂添加量的树脂的抗氧化能力均可用OIT来评价。
2 热重（TG）分析
TG分析是在程序控制温度情况下，测量聚合物试样的质量随温度或时间的变化曲线。根据热失重曲线，可以判断被测聚合物试样作为高分子材料使用时的最高使用温度；通过测量失重程度来表征添加剂的含量；根据共混物中各组分的相对稳定性的差别，来鉴别共混物的成分。一般引起测试试样发生变化的反应是组分的挥发、分解或氧化反应。
2.1 测定树脂的热稳定性
用TG分析测试了3种聚烯烃树脂的热稳定性，结果看出，3号试样的耐热稳定性最强，分解温度最高。如果为同一试样，采用不同或不等量的抗氧剂，还可用于评价抗氧剂的效果。
对于聚合物的长期热稳定性测试不能简单用TG表征，它是各种环境下的综合关系，需要采用热老化箱等其他仪器。
2.2 在降解母料生产中的应用
在降解母料生产中，在基础PP中加入降解剂（过氧化物）后，PP分子链发生断链反应，相对分子质量变小，表现在熔体流动指数（MI）增大，即降解剂含量与MI呈一定的关系。而由TG分析得到的失重量可初步判断降解剂的加入量。因此，该方法为降解母料生产提供了监测手段。如在生产中需要MI（10 min）为50 g的产品，则所测失重量达到3%即可。
3 动态热机械分析（DMA）
DMA是在程序控制温度下，测量物质的力学性能随温度（或时间）变化的一组技术。由于各种物质随温度的改变其力学性能均会发生变化，所以DMA对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、材料的短期和长期力学行为都具有十分重要的意义。
维卡软化点与无规PP中乙烯含量的关系可见，随无规PP中乙烯含量的增加，分子链的规整度降低，导致结晶度下降，耐热性下降。此外，DMA还可用于测试试样的拉伸及弯曲模量、热膨胀系数、蠕变性、黏弹性、悬壁梁冲击强度等。这些项目还需在以后的聚烯烃树脂开发中不断地进行开发应用。
4 结论
热分析在聚烯烃树脂研究尤其是聚烯烃树脂开发中具有极大的应用价值，不但可用于产品的研究开发，而且可用于生产监测、产品质量鉴定等。热分析与其他色谱仪联用，尤其是TG与红外或质谱联用，可以判定产品的组成。由于在热分析测试中，试样用量少，测量快速、准确，因此在聚烯烃开发中必将发挥越来越大的作用。
参考文献
[1] 曾宗强.热分析技术在天然橡胶研究中的应用[J].热带农业工程，2005，12（2）：37-40.
[2] 劉振海.热分析导论[M]. 北京：化学工业出版社，1991：48-65.
作者简介
戴鹏（1981.5-29），男，吉林省吉林市人，助理工程师，办公室主任。2004年大学毕业，获文学士学位，从事过设备管理等工作。
宿艳（1982.6.8），女，吉林省吉林市人，政工师，2007年毕业于吉林建筑工程学院，工商管理专业，获管理学士学位，现从事铝粉生产及分级装置设备管理等工作。
常政刚（1980.1-），男，辽宁东港市人，工程师，设备主任。2003年毕业于辽宁工业大学过程装备与控制工程专业，获工程学士学位，现从事铝粉生产及分级装置设备管理等工作。
[关键词]热分析；聚烯烃；示差扫描量热分析；热重分析；氧化诱导期时间；动态热机械分析
中图分类号：TQ 325.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）35-0112-01
热分析是表征材料的基本方法之一，多年来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各领域，特别是高分子材料领域，都有了长足发展。根据 ISO 9000 标准，热分析仪器已成为质量分析控制、工业试验和研究开发中不可缺少的设备。使用现代化的热分析仪器系统，可以使测量操作快速、简便、可靠。[1]
本工作以PE公司的7系列仪器所测数据为基础，简要叙述了热分析在吉林石化公司乙烯厂聚烯烃树脂开发中的应用。
1 示差扫描量热（DSC）分析
DSC是应用最广泛的热分析技术之一，主要用于表征高聚物的玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）和氧化诱导期时间（OIT），可以给出材料的氧化行为和添加剂影响的信息。[2]
一般在DSC曲线中，凸起的峰值用来表征吸热效应，即熔融焓；反向的峰值表征放热效应，即结晶焓。熔融曲线给出了结晶度的信息，结晶度越大，结晶越完善规整，则熔融焓越大；而结晶焓给出了结晶温度、结晶速率等信息。结晶温度越高，越有利于制品的快速生产，即成型效率高。
1.1 在双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）生产中的应用
结晶是BOPP生产加工过程中的重要影响因素之一，聚丙烯（PP）结晶的速率、结晶的完善程度、结晶的形态、晶体的大小等对生产工艺、薄膜性能都有非常重要的影响。
温度越高或越低（如在Tm附近），越难结晶，在Tc处结晶速率最快，在拉伸过程中要防止预热、拉伸时结晶度急剧增加，因此不要在PP最大结晶速率的温度区域内选择拉伸温度，最好在结晶开始熔融、分子链能够运动的温度下进行拉伸，即Tc与Tm之间。DSC可提供Tc与Tm及结晶速率的信息，可为车间制定拉伸温度提供参考。
BOPP专用料的DSC曲线可看出，BOPP专用料的结晶外推起始温度为119 ℃，则拉伸温度至少达到119 ℃，以保证工艺稳定。
1.2 在三型无规共聚聚丙烯（PPR）产品开发中的应用
在PPR管材的开发中，熔点是一项重要指标。熔点的高低与PPR产品中乙烯的含量相关，决定了产品的质量。为此，在开发PPR产品时，利用DSC技术在线分析了乙烯含量对其熔点的影响，结果可见，随乙烯含量的增加，PPR的熔点降低。由此，在工业生产PPR时，可利用DSC分析监测熔点，掌控乙烯含量，为生产服务。
1.3 在透明PP产品开发中的应用
在透明PP产品的开发中，因透明剂加速了PP的结晶速率，提高了结晶温度，因此利用透明料做制品时，成型周期大大缩短，单位时间制品量增加，降低了生产成本。4种透明剂对结晶温度的影响看出，采用4号透明剂PP的结晶温度最高，即成型最快。
1.4 PP黏料分析
在生产共聚PP时，因乙烯加入量不易控制，导致乙烯加入量超高，出现PP在反应器出口时，因软化发黏而堵料的情况。从PP黏料的DSC曲线上的两个熔点及结晶点可初步判断，此料已非无规共聚PP，其中含有长乙烯链段，导致其熔点为127 ℃。因此，该物料与蒸汽接触时，由于蒸汽温度为120 ℃，从而导致物料受热后软化、发黏、堵塞管道。
1.5 氧化诱导期分析
OIT是一种稳定材料抵抗氧化分解的相对度量。用DSC测定OIT被广泛用于研究聚烯烃的稳定性，它可以简便快速地评价聚合物氧化体系抑制氧化的时间。在聚合物氧化过程中，先是消耗掉加入的抗氧剂，待抗氧剂耗尽便开始迅速氧化。相应地，在恒温DSC曲线上便可观察到经历了一段时间（即氧化诱导期）之后，开始明显的热氧化放热效应。
实验的简单过程：试样和参比材料在惰性气体（氮气）环境下以恒定速率加热，达到规定温度后，切换成相同流速的氧气；然后将试样保持在恒定温度下，直至在DSC曲线上显示出氧化反应。OIT就是开始通氧气到开始氧化反应之间的时间间隔。
两种抗氧剂的氧化诱导期可见，1号试样很快消耗完抗氧剂，开始分解，而2号试样仍具有抗氧化能力，据此可判断2号试样的抗氧化性好于1号试样。不同树脂的抗氧化能力以及不同抗氧剂或不同抗氧剂添加量的树脂的抗氧化能力均可用OIT来评价。
2 热重（TG）分析
TG分析是在程序控制温度情况下，测量聚合物试样的质量随温度或时间的变化曲线。根据热失重曲线，可以判断被测聚合物试样作为高分子材料使用时的最高使用温度；通过测量失重程度来表征添加剂的含量；根据共混物中各组分的相对稳定性的差别，来鉴别共混物的成分。一般引起测试试样发生变化的反应是组分的挥发、分解或氧化反应。
2.1 测定树脂的热稳定性
用TG分析测试了3种聚烯烃树脂的热稳定性，结果看出，3号试样的耐热稳定性最强，分解温度最高。如果为同一试样，采用不同或不等量的抗氧剂，还可用于评价抗氧剂的效果。
对于聚合物的长期热稳定性测试不能简单用TG表征，它是各种环境下的综合关系，需要采用热老化箱等其他仪器。
2.2 在降解母料生产中的应用
在降解母料生产中，在基础PP中加入降解剂（过氧化物）后，PP分子链发生断链反应，相对分子质量变小，表现在熔体流动指数（MI）增大，即降解剂含量与MI呈一定的关系。而由TG分析得到的失重量可初步判断降解剂的加入量。因此，该方法为降解母料生产提供了监测手段。如在生产中需要MI（10 min）为50 g的产品，则所测失重量达到3%即可。
3 动态热机械分析（DMA）
DMA是在程序控制温度下，测量物质的力学性能随温度（或时间）变化的一组技术。由于各种物质随温度的改变其力学性能均会发生变化，所以DMA对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、材料的短期和长期力学行为都具有十分重要的意义。
维卡软化点与无规PP中乙烯含量的关系可见，随无规PP中乙烯含量的增加，分子链的规整度降低，导致结晶度下降，耐热性下降。此外，DMA还可用于测试试样的拉伸及弯曲模量、热膨胀系数、蠕变性、黏弹性、悬壁梁冲击强度等。这些项目还需在以后的聚烯烃树脂开发中不断地进行开发应用。
4 结论
热分析在聚烯烃树脂研究尤其是聚烯烃树脂开发中具有极大的应用价值，不但可用于产品的研究开发，而且可用于生产监测、产品质量鉴定等。热分析与其他色谱仪联用，尤其是TG与红外或质谱联用，可以判定产品的组成。由于在热分析测试中，试样用量少，测量快速、准确，因此在聚烯烃开发中必将发挥越来越大的作用。
参考文献
[1] 曾宗强.热分析技术在天然橡胶研究中的应用[J].热带农业工程，2005，12（2）：37-40.
[2] 劉振海.热分析导论[M]. 北京：化学工业出版社，1991：48-65.
作者简介
戴鹏（1981.5-29），男，吉林省吉林市人，助理工程师，办公室主任。2004年大学毕业，获文学士学位，从事过设备管理等工作。
宿艳（1982.6.8），女，吉林省吉林市人，政工师，2007年毕业于吉林建筑工程学院，工商管理专业，获管理学士学位，现从事铝粉生产及分级装置设备管理等工作。
常政刚（1980.1-），男，辽宁东港市人，工程师，设备主任。2003年毕业于辽宁工业大学过程装备与控制工程专业，获工程学士学位，现从事铝粉生产及分级装置设备管理等工作。