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【摘 要】 本文以氰化物检测模块为例，阐述了流动注射分析仪检出限测量结果不确定度评定过程中的方法和步骤。
【关键词】 流动注射分析仪 检出限 不确定度评定
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.10.008
1 概述
流动注射分析仪是利用分光的原理，在封闭的管路中，将一定体积的试料注入连续流动的试剂溶液载流中，试料和试剂在化学反应模块中按规定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。
2 数学模型及灵敏系数
[CL=3sAb]
式中：[CL]——标准溶液检出限；
[sA]——峰面积标准偏差；
[b]——工作曲线斜率。
合成差：[uc2（CL）=c2（sA）u2（sA）+c2（b）u2（b）]
靈敏度系数：[c（sA）=?CL?sA=3b] [c（b）=?CL?b=3sAb2]
3 标准不确定度分析
3.1 测量重复性引入的标准不确定度分量
在校准条件下，使用重复性标准物质连续测量11次，结果如下：
表1 测量结果数据表
最小二乘法求回归曲线[A=0.008+0.023C]，γ=0.999
b=0.023A[?]s/（μg[?]L-1） n=11
2.00μg/L浓度溶液测量值的标准偏差：
[sA=i=1n（xi-x）2n-1]=0.0026A[?]s
检出限：[CL=3sAb]=0.3μg/L
（1）[u（sA）]：是2.00μg/L溶液测量列单次测量值的标准偏差，其标准不确定度可根据公式计算：
[u（sA）=sA2×（n-1）]=5.81×10-4A[?]s
式中：n为次数，n=11；
（2）[u（sA）]：b值的标准不确定度除作为回归曲线斜率的标准偏差[u1]外，还应考虑标准溶液浓度的不确定度[u2]、仪器示值的标准不确定度[u3]和温度变化引入的相对标准不确定度[u4]。
[urel1]：回归曲线斜率引入得相对标准不确定度可按有关公式计算（见表2）。
[urel1=（yi-y0）2N-2（xi-x）2÷b]
式中：[x=0.00+2.00+5.00+10.0+20.0+50.06]=14.5μg/L
表2 回归曲线数据
[urel1]=0.017
[urel2]：校准使用得标准溶液由国家标准物质中心提供，标准物质证书给出的不确定度为1%（k=2），则：[urel2=1%2]=0.005
[urel3]：进样体积误差按经验估计为1%，属均匀分布，所以：[urel3=1%3]=0.0058
[urel4]：目前数显仪器示值分辨力通常为0.0001A[?]s，由此引起的相对标准不确定度为：
[urel4=0.0001×0.53x÷b=0.0001]
综上，因为[urel1]，[urel2]，[urel3]，[urel4]各自独立，所以
[urel（b）=urel12+urel22+urel32+urel42]
=[0.0172+0.0052+0.00582+0.00012]=0.019
[u（b）=urel（b）×b]=4.37×10-4A.s/（μg[?]L-1）
3.2 标准不确定度分量一览表
表3 标准不确定度分量一览表
3.3 合成标准不确定
灵敏系数的计算
[c（sA）=3b]=130.435μg[?]L-1/A
[c（b）=-3SAb2]=-14.745（μg[?]L-1）2/A
合成标准不确定度
[uc（CL）=c2（SA）?u2（SA）+c2（b）?u2（b）]=0.076μg/L
4 扩展不确定度
包含因子k取2，则：[U=k?uc（CL）]≈0.2μg/L
5 不确定度报告
氰化物检测模块测氰检出限：[CL]=0.3μg/L
检出限测量结果不确定度：[U]=0.2μg/L；k=2。
参考文献
[1] 张华.流动注射分析法在挥发酚测定中的不确定因素分析[J].干旱环境监测，2011.
[2] 刘丽萍.流动注射分析仪快速测定水中氰化物方法研究[J].环境科学导刊，2010.
[3] 李现红.流动注射分析仪测阴离子表面活性剂的检出限的不确定度评定[J].计量与测试技术，2016.
【关键词】 流动注射分析仪 检出限 不确定度评定
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.10.008
1 概述
流动注射分析仪是利用分光的原理，在封闭的管路中，将一定体积的试料注入连续流动的试剂溶液载流中，试料和试剂在化学反应模块中按规定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。
2 数学模型及灵敏系数
[CL=3sAb]
式中：[CL]——标准溶液检出限；
[sA]——峰面积标准偏差；
[b]——工作曲线斜率。
合成差：[uc2（CL）=c2（sA）u2（sA）+c2（b）u2（b）]
靈敏度系数：[c（sA）=?CL?sA=3b] [c（b）=?CL?b=3sAb2]
3 标准不确定度分析
3.1 测量重复性引入的标准不确定度分量
在校准条件下，使用重复性标准物质连续测量11次，结果如下：
表1 测量结果数据表
最小二乘法求回归曲线[A=0.008+0.023C]，γ=0.999
b=0.023A[?]s/（μg[?]L-1） n=11
2.00μg/L浓度溶液测量值的标准偏差：
[sA=i=1n（xi-x）2n-1]=0.0026A[?]s
检出限：[CL=3sAb]=0.3μg/L
（1）[u（sA）]：是2.00μg/L溶液测量列单次测量值的标准偏差，其标准不确定度可根据公式计算：
[u（sA）=sA2×（n-1）]=5.81×10-4A[?]s
式中：n为次数，n=11；
（2）[u（sA）]：b值的标准不确定度除作为回归曲线斜率的标准偏差[u1]外，还应考虑标准溶液浓度的不确定度[u2]、仪器示值的标准不确定度[u3]和温度变化引入的相对标准不确定度[u4]。
[urel1]：回归曲线斜率引入得相对标准不确定度可按有关公式计算（见表2）。
[urel1=（yi-y0）2N-2（xi-x）2÷b]
式中：[x=0.00+2.00+5.00+10.0+20.0+50.06]=14.5μg/L
表2 回归曲线数据
[urel1]=0.017
[urel2]：校准使用得标准溶液由国家标准物质中心提供，标准物质证书给出的不确定度为1%（k=2），则：[urel2=1%2]=0.005
[urel3]：进样体积误差按经验估计为1%，属均匀分布，所以：[urel3=1%3]=0.0058
[urel4]：目前数显仪器示值分辨力通常为0.0001A[?]s，由此引起的相对标准不确定度为：
[urel4=0.0001×0.53x÷b=0.0001]
综上，因为[urel1]，[urel2]，[urel3]，[urel4]各自独立，所以
[urel（b）=urel12+urel22+urel32+urel42]
=[0.0172+0.0052+0.00582+0.00012]=0.019
[u（b）=urel（b）×b]=4.37×10-4A.s/（μg[?]L-1）
3.2 标准不确定度分量一览表
表3 标准不确定度分量一览表
3.3 合成标准不确定
灵敏系数的计算
[c（sA）=3b]=130.435μg[?]L-1/A
[c（b）=-3SAb2]=-14.745（μg[?]L-1）2/A
合成标准不确定度
[uc（CL）=c2（SA）?u2（SA）+c2（b）?u2（b）]=0.076μg/L
4 扩展不确定度
包含因子k取2，则：[U=k?uc（CL）]≈0.2μg/L
5 不确定度报告
氰化物检测模块测氰检出限：[CL]=0.3μg/L
检出限测量结果不确定度：[U]=0.2μg/L；k=2。
参考文献
[1] 张华.流动注射分析法在挥发酚测定中的不确定因素分析[J].干旱环境监测，2011.
[2] 刘丽萍.流动注射分析仪快速测定水中氰化物方法研究[J].环境科学导刊，2010.
[3] 李现红.流动注射分析仪测阴离子表面活性剂的检出限的不确定度评定[J].计量与测试技术，2016.