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【摘要】中药重金属超标是制约我国中药产业国际化的关键问题。本文综述了中药重金属检测方法的研究进展，阐述了不同分析技术的使用范围和优缺点;分析了中药重金属常见的外源性污染源及防控技术;介绍了中药重金属净化技术的特点和研究现状。最后，指出了目前中药重金属污染控制技术的不足，并提出了建议和展望。
【关键词】中药;重金属;检测;污染源;净化
【中图分类号】：R917;R282 【文献标识码】：A 【文章编号】1004-7484（2019）10-0167-02
中医药包含着我国传承了几千年的健康养生理念，是中华文明的瑰宝。近几十年来，随着现代科学分析技术的迅速发展，中药质量控制方法也得到不断完善，但因此暴露出来的重金属等有害物质超标问题，却显著影响了中医药产业的国际化进程。鉴于此，笔者综述了近几年文献，简要概述了中药重金属检测方法、污染源防控、净化技术3个方面的研究进展，并提出了建议和展望。
1 重金属的检测方法
1.1 电感耦合等离子体法（ICP）：ICP具有灵敏度高、精密度高、分析速度快等特点，能同时测定多种重金属元素。《中国药典》收载了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）两种方法[1]，2015 版《中国药典》针对重金属在不同价态表现出不同药理和毒性作用的特点，探索制定了高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法（HPLC-ICP-MS）用于汞和砷元素形态及其价态测定法[2]。新版药典重金属及有害元素的检测水平已经达到国际先进水平。李耀磊等[3]建立同时测定砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）、二甲基砷（DMA）、亚砷酸根 （AsⅢ）、一甲基砷（MMA）和砷酸根（AsⅤ）6 种形态砷的检测方法，质量浓度在 10～500 μg·L-1 线性 关系良好方法，重现性和精密度良好，回收率达92.69%。
1.2 原子吸收分光光度法（AAS）：AAS在食品、化妆品和中药材中重金属的检测中应用广泛，根据不同的原子化方法，又可分为四种方式：火焰原子吸收法（FAAS）、石墨炉原子吸收法（GFAAS）、氢化物-原子吸收法（HG-AFS）和冷原子吸收法。
1.2.1 火焰原子吸收法（FAAS）：FAAS操作方便，准确度高，测定高浓度重金属元素含量时所受干扰较小。廖建华等[4]以火焰原子吸收法测定中药草珊瑚叶中Fe、Zn、Mg、Ca、Cu五种金属元素的含量，回收率在99.35%～103.30%之间。
1.2.2 石墨炉原子吸收法（GFAAS）：GFAAS采用程序升温的方式，最高可达3000℃，适用于耐高温金属元素的测定，灵敏度高，检出限低。齐海燕等[5]采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定4种中药中的重金属元素，以硝酸镁、磷酸二氢铵、氯化铅、硝酸钯为基体改进剂，优化基体改进剂的配比和浓度，Pb，Cu，Ni，Mn等微量元素平均回收率达到94.6%～103.4%。
1.2.3 氢化物-原子吸收法（HG-AFS）：HG-AFS是待测元素在酸性环境中与还原剂反应形成气态氢化物，从而与基体分离，显著降低了基体的干扰，可对砷、锑、汞、铅、锗、锡、硒、铋、碲元素进行含量测定。邓世林等[6]采用流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定中药提取物中微量砷，检出限为 0.56μg/L ，线性范围 0.6～30μg/L ，加标回收率为 91%～104%。
1.2.4 冷原子吸收法：冷原子吸收法是测定汞元素的特异性方法。徐端琼[7]采用微波消解法处理样品，冷原子吸收分光光度法测定甘草中汞的含量，结果汞元素在0～1.8μg范围内线性关系良好，平均回收率为91.2%。
1.3 原子荧光光度法（AFS）：AFS是通过测定原子蒸气在辐射能的激发下所产生的荧光强度，来测定重金属元素含量的一种方法。该法精密度高于AAS，但应用元素有限，仅用于砷、锑、铋、硒、锗、铅、锡、碲、锌、镉、汞元素的分析。裘一婧等[8]采用超声酶水解提取/高效液相色谱-原子荧光光谱联用法测定动物源性中药中的MMA、DMA、As（Ⅲ）、As（V）4种砷形态，检出限分别为0.01，0.01，0.01和0.02 mg·kg-1，回收率为93.4%～105.4%，该法灵敏度与 HPLC-ICP-MS 相当、基体干扰小、线性范围宽、性能稳定。
1.4 阳极溶出伏安法（ASV）：ASV属于电化学反应，操作简单，灵敏度高，使用成本低，可同时测定多个元素，但样品前处理比较严格。徐泽民等[9]采用示差脉冲阳极溶出伏安法测定中药川附子痕量铅、镉，样品中铅、镉含量分别在 0.2～0.4μg·g-1、0.03～0.16μg·g-1，回收率 90%～110%。
1.5 高效液相色谱法（HPLC）：HPLC测定金属元素含量是利用痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，经色谱分离后检测，可实现多元素同时测定，然而络合剂选择有限，局限了HPLC在重金属有害元素含量测定方面的应用。朱慧贤等[10]用快速分离柱高效液相色谱法测定三七、天麻、虫草、人参中的镉、铅、铜、镍的含量，回收率为88%～103%。
2 外源性重金属污染控制
2.1 土壤性质：种植土壤中重金属的含量是影响药用植物重金属是否超标的直接因素。通常重金属矿产资源丰富的地区，工业“三废”污染严重的地区，土壤中重金属含量较高，极易造成中药材重金属含量超标，所以选择适宜的土壤环境是提高中药材质量的根本所在。
土壤性质的改良与修复技术是控制重金属污染的有效措施。换土法、翻土法、直流电聚集重金属离子法等一般的物理和化学方法，投入的人力和物力较大，适用于较小面积污染的治理。大面积土壤性质改良应尝试新的重金属污染治理方法，如施用改良剂、生物修复技术[11]、基因工程改良等。李晔等[12]对无机改良剂钙镁磷肥、海泡石、石灰和有机改良剂泥炭对重金属污染农田土壤中Cd、Cu、Zn的有效态质量比变化及黄豆植株中重金属的累积特征进行了研究，結果表明4种改良剂都能降低土壤中Cd、Cu、Zn有效态质量比，改变其在土壤中的赋存形态比例，减少黄豆对重金属的吸收。 2.2农药和肥料的重金属污染：药用植物种植过程中使用的农药和肥料一般含有砷、铅、汞等重金属元素，药用植物通过根部或叶面的吸收，会导致重金属污染。长期施用含有重金属的农药和肥料，还会造成重金属在土壤中蓄积，污染土壤。所以，在中药材种植过程中应尽可能避免使用含重金属的农药和肥料，尽可能采用生物防治虫害，使用有机肥料，并研究适合中药材种植的专用农药和肥料。生物有机肥兼具有机肥料和微生物肥料的性质，在改良土壤性质和修复重金属方面具有优越性能[13]。
2.3炮制加工和仓储的重金属污染：中药材炮制加工较为复杂，在磨粉、过筛、提取等过程中使用的工具、容器，以及炮制辅料，都可能引起重金属污染。中药材或饮片在储存时，为防治虫蛀和霉变，会使用含重金属的熏蒸剂，也会导致重金属污染。所以，重金属污染防控要改进传统的炮制加工技术，严格筛选炮制辅料与加工工具，要改善中药仓储条件，研究新的防虫、防霉方式和包装。
3 中药重金属净化技术
3.1 超临界CO2配合萃取：超临界CO2配合萃取是目前应用最多的重金属去除技术，灵敏度和准确性高、无溶剂二次污染，有效成分损失少。张晖芬等[14]采取超临界CO2净化淫羊藿中重金属，重金属净化率达到90%以上，中药材有效成分的损失<5%。孔春燕[15]比较了超临界法及夹带剂超临界法对黄芪中重金属离子的去除效果，结果夹带剂超临界法对重金属的去除率明显优于普通超临界萃取法。
3.2 大孔螯合树脂法：大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂与重金属离子强力螯合，不易解离，已广泛用于处理废水中的重金属离子。王先良等[16]利用大孔螯合树脂建立了一种新的中药重金属污染的处理方法，经D401和D402处理后，中药粗提物中的重金属含量显著降低，Cu的含量由0.500 mg.L-1降为0.117 mg.L-1和0.236 mg.L-1，Pb的含量由0.521 mg.L-1降为0.174 mg.L-1和0.165 mg.L-1，Cd的含量由0.078 mg.L-1降为0.024 mg.L-1和0.043 mg.L-1，Hg和As的含量分别由0.005 mg.L-1和0.002 mg.L-1降至检测限以下，而有效成分类黄酮的含量变化很小。
3.3 絮凝沉淀法：壳聚糖是一种天然氨基多糖，分子中含有的氨基和羟基对重金属有很好的结合能力，而且对环境无污染，去除效率高。任泳等[17]应用EDTA修饰的壳聚糖磁性吸附剂对当归提取液中低浓度的重金属进行了吸附脱除实验，结果对铜，镉，铅等重金属具有很高的去除效率。
4 讨论
中药重金属污染防控必须严格控制药用植物的生长环境，优选种植基地，研发不含重金属的农药和肥料，积极尝试重金属污染土壤的改良修复技术，实现中药种植产业绿色可持续发展。中药材加工，中药饮片与中成药的生产，要严格实施药品生产质量管理规范（GMP），确保生产和储存过程不受污染，并且原料和辅料均要通过重金属检测后才能使用，最大限度地控制污染。目前中药重金属净化技术发展迅速，但有益的微量金属元素连同重金属可能一并被去除，并且中药的有效成分可能部分损失，还不能实现大规模中药重金属的净化，因此净化技术还需进一步完善[18]。
参考文献
[1] 段红福，荣春蕾.ICP-MS在中药重金属及有害元素限量检测中的应用[J].中国医药科学，2015，5（1）：95-96+102.
[2] 国家药典委员会.中国药典·四部[S].北京：中国医药科技出版社，2015：207.
[3] 李耀磊，王莹，王赵，等.HPLC-ICP-MS同时检测6种砷形态的方法研究[J].中国中药杂志，2019（24）：5441-5445.
[4] 廖建华，张剑，李银保，等.火焰原子吸收法测定中药草珊瑚叶中五种金属元素的含量[J]. 广东微量元素科学，2014，21（11）： 24-27.
[5] 齐海燕，唐万侠，孙铭，等.用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定4种中药中的重金属元素[J].吉林大学学报（理学版），2016，54（4）： 914-918.
[6] 邓世林，李新凤，邓富良，等.流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定中药提取物中微量砷[J].中国药科大学学报，2003，34（4）：338-340.
[7] 徐端琼.微波消解-冷原子吸收分光光度法测定甘草中汞的含量[J].海峡药学， 2013，25（9）：58-59.
[8] 裘一婧，贾彦博，方玲，等.超声酶水解提取/高效液相色谱-原子荧光光谱联用法测定动物源性中药中的砷形态[J].中国现代应用药学，2019，36（23）：2943-2948.
[9] 徐泽民，顾永祚，徐慧，等.示差脉冲阳极溶出伏安法测定中药川附子痕量铅镉[J].四川环境，2000，19（3）：38-39.
[10] 朱慧贤，章新，王林，等.用快速分离柱高效液相色谱法测定中草药中的重金属元素[J]. 信阳师范学院学报，2006，19（4）：467-469.
[11] 刘慧婷.土壤重金属污染修复技术及前景分析[J].云南化工，2019，46（12）：76-77.
[12] 李晔，朱利军，刘成，等.改良剂对土壤重金属有效性及黄豆吸收重金属的影响[J].安全与环境学报，2019，19（5）：1737-1744.
[13] 魯洪娟，周德林，叶文玲，等.生物有机肥在土壤改良和重金属污染修复中的研究进展[J]. 环境污染与防治，2019，41（11）：1378-1383.
[14] 张晖芬，赵春杰.淫羊藿中重金属超临界CO2流体净化技术研究[J].中南药学，2005， 3（5）：259-261.
[15] 孔春燕.超临界法及夹带剂超临界法去除黄芪中的重金属离子的效果研究[J]. 时珍国医国药，2009，20（8）：2017-2018.
[16] 王先良，王小利，徐顺清.大孔螯合树脂可用于处理中药重金属污染[J].中成药，2005，27（12）：1376-1379.
[17] 任泳，孙明慧，彭红，等.EDTA修饰的壳聚糖磁性吸附剂对当归提取液中的重金属的去除 [J].中国中药杂志，2013，38（21）：3709-3712.
[18] 曹洪斌，申明金，陈莲惠.中药提取物中重金属去除方法的研究进展[J].中南药学，2017，15（5）：643-646.
作者简介： 陈恒冲，男，副主任药师，Tel：18904140859 mail： chc_1980@ 163. com
【关键词】中药;重金属;检测;污染源;净化
【中图分类号】：R917;R282 【文献标识码】：A 【文章编号】1004-7484（2019）10-0167-02
中医药包含着我国传承了几千年的健康养生理念，是中华文明的瑰宝。近几十年来，随着现代科学分析技术的迅速发展，中药质量控制方法也得到不断完善，但因此暴露出来的重金属等有害物质超标问题，却显著影响了中医药产业的国际化进程。鉴于此，笔者综述了近几年文献，简要概述了中药重金属检测方法、污染源防控、净化技术3个方面的研究进展，并提出了建议和展望。
1 重金属的检测方法
1.1 电感耦合等离子体法（ICP）：ICP具有灵敏度高、精密度高、分析速度快等特点，能同时测定多种重金属元素。《中国药典》收载了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）两种方法[1]，2015 版《中国药典》针对重金属在不同价态表现出不同药理和毒性作用的特点，探索制定了高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法（HPLC-ICP-MS）用于汞和砷元素形态及其价态测定法[2]。新版药典重金属及有害元素的检测水平已经达到国际先进水平。李耀磊等[3]建立同时测定砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）、二甲基砷（DMA）、亚砷酸根 （AsⅢ）、一甲基砷（MMA）和砷酸根（AsⅤ）6 种形态砷的检测方法，质量浓度在 10～500 μg·L-1 线性 关系良好方法，重现性和精密度良好，回收率达92.69%。
1.2 原子吸收分光光度法（AAS）：AAS在食品、化妆品和中药材中重金属的检测中应用广泛，根据不同的原子化方法，又可分为四种方式：火焰原子吸收法（FAAS）、石墨炉原子吸收法（GFAAS）、氢化物-原子吸收法（HG-AFS）和冷原子吸收法。
1.2.1 火焰原子吸收法（FAAS）：FAAS操作方便，准确度高，测定高浓度重金属元素含量时所受干扰较小。廖建华等[4]以火焰原子吸收法测定中药草珊瑚叶中Fe、Zn、Mg、Ca、Cu五种金属元素的含量，回收率在99.35%～103.30%之间。
1.2.2 石墨炉原子吸收法（GFAAS）：GFAAS采用程序升温的方式，最高可达3000℃，适用于耐高温金属元素的测定，灵敏度高，检出限低。齐海燕等[5]采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定4种中药中的重金属元素，以硝酸镁、磷酸二氢铵、氯化铅、硝酸钯为基体改进剂，优化基体改进剂的配比和浓度，Pb，Cu，Ni，Mn等微量元素平均回收率达到94.6%～103.4%。
1.2.3 氢化物-原子吸收法（HG-AFS）：HG-AFS是待测元素在酸性环境中与还原剂反应形成气态氢化物，从而与基体分离，显著降低了基体的干扰，可对砷、锑、汞、铅、锗、锡、硒、铋、碲元素进行含量测定。邓世林等[6]采用流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定中药提取物中微量砷，检出限为 0.56μg/L ，线性范围 0.6～30μg/L ，加标回收率为 91%～104%。
1.2.4 冷原子吸收法：冷原子吸收法是测定汞元素的特异性方法。徐端琼[7]采用微波消解法处理样品，冷原子吸收分光光度法测定甘草中汞的含量，结果汞元素在0～1.8μg范围内线性关系良好，平均回收率为91.2%。
1.3 原子荧光光度法（AFS）：AFS是通过测定原子蒸气在辐射能的激发下所产生的荧光强度，来测定重金属元素含量的一种方法。该法精密度高于AAS，但应用元素有限，仅用于砷、锑、铋、硒、锗、铅、锡、碲、锌、镉、汞元素的分析。裘一婧等[8]采用超声酶水解提取/高效液相色谱-原子荧光光谱联用法测定动物源性中药中的MMA、DMA、As（Ⅲ）、As（V）4种砷形态，检出限分别为0.01，0.01，0.01和0.02 mg·kg-1，回收率为93.4%～105.4%，该法灵敏度与 HPLC-ICP-MS 相当、基体干扰小、线性范围宽、性能稳定。
1.4 阳极溶出伏安法（ASV）：ASV属于电化学反应，操作简单，灵敏度高，使用成本低，可同时测定多个元素，但样品前处理比较严格。徐泽民等[9]采用示差脉冲阳极溶出伏安法测定中药川附子痕量铅、镉，样品中铅、镉含量分别在 0.2～0.4μg·g-1、0.03～0.16μg·g-1，回收率 90%～110%。
1.5 高效液相色谱法（HPLC）：HPLC测定金属元素含量是利用痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，经色谱分离后检测，可实现多元素同时测定，然而络合剂选择有限，局限了HPLC在重金属有害元素含量测定方面的应用。朱慧贤等[10]用快速分离柱高效液相色谱法测定三七、天麻、虫草、人参中的镉、铅、铜、镍的含量，回收率为88%～103%。
2 外源性重金属污染控制
2.1 土壤性质：种植土壤中重金属的含量是影响药用植物重金属是否超标的直接因素。通常重金属矿产资源丰富的地区，工业“三废”污染严重的地区，土壤中重金属含量较高，极易造成中药材重金属含量超标，所以选择适宜的土壤环境是提高中药材质量的根本所在。
土壤性质的改良与修复技术是控制重金属污染的有效措施。换土法、翻土法、直流电聚集重金属离子法等一般的物理和化学方法，投入的人力和物力较大，适用于较小面积污染的治理。大面积土壤性质改良应尝试新的重金属污染治理方法，如施用改良剂、生物修复技术[11]、基因工程改良等。李晔等[12]对无机改良剂钙镁磷肥、海泡石、石灰和有机改良剂泥炭对重金属污染农田土壤中Cd、Cu、Zn的有效态质量比变化及黄豆植株中重金属的累积特征进行了研究，結果表明4种改良剂都能降低土壤中Cd、Cu、Zn有效态质量比，改变其在土壤中的赋存形态比例，减少黄豆对重金属的吸收。 2.2农药和肥料的重金属污染：药用植物种植过程中使用的农药和肥料一般含有砷、铅、汞等重金属元素，药用植物通过根部或叶面的吸收，会导致重金属污染。长期施用含有重金属的农药和肥料，还会造成重金属在土壤中蓄积，污染土壤。所以，在中药材种植过程中应尽可能避免使用含重金属的农药和肥料，尽可能采用生物防治虫害，使用有机肥料，并研究适合中药材种植的专用农药和肥料。生物有机肥兼具有机肥料和微生物肥料的性质，在改良土壤性质和修复重金属方面具有优越性能[13]。
2.3炮制加工和仓储的重金属污染：中药材炮制加工较为复杂，在磨粉、过筛、提取等过程中使用的工具、容器，以及炮制辅料，都可能引起重金属污染。中药材或饮片在储存时，为防治虫蛀和霉变，会使用含重金属的熏蒸剂，也会导致重金属污染。所以，重金属污染防控要改进传统的炮制加工技术，严格筛选炮制辅料与加工工具，要改善中药仓储条件，研究新的防虫、防霉方式和包装。
3 中药重金属净化技术
3.1 超临界CO2配合萃取：超临界CO2配合萃取是目前应用最多的重金属去除技术，灵敏度和准确性高、无溶剂二次污染，有效成分损失少。张晖芬等[14]采取超临界CO2净化淫羊藿中重金属，重金属净化率达到90%以上，中药材有效成分的损失<5%。孔春燕[15]比较了超临界法及夹带剂超临界法对黄芪中重金属离子的去除效果，结果夹带剂超临界法对重金属的去除率明显优于普通超临界萃取法。
3.2 大孔螯合树脂法：大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂与重金属离子强力螯合，不易解离，已广泛用于处理废水中的重金属离子。王先良等[16]利用大孔螯合树脂建立了一种新的中药重金属污染的处理方法，经D401和D402处理后，中药粗提物中的重金属含量显著降低，Cu的含量由0.500 mg.L-1降为0.117 mg.L-1和0.236 mg.L-1，Pb的含量由0.521 mg.L-1降为0.174 mg.L-1和0.165 mg.L-1，Cd的含量由0.078 mg.L-1降为0.024 mg.L-1和0.043 mg.L-1，Hg和As的含量分别由0.005 mg.L-1和0.002 mg.L-1降至检测限以下，而有效成分类黄酮的含量变化很小。
3.3 絮凝沉淀法：壳聚糖是一种天然氨基多糖，分子中含有的氨基和羟基对重金属有很好的结合能力，而且对环境无污染，去除效率高。任泳等[17]应用EDTA修饰的壳聚糖磁性吸附剂对当归提取液中低浓度的重金属进行了吸附脱除实验，结果对铜，镉，铅等重金属具有很高的去除效率。
4 讨论
中药重金属污染防控必须严格控制药用植物的生长环境，优选种植基地，研发不含重金属的农药和肥料，积极尝试重金属污染土壤的改良修复技术，实现中药种植产业绿色可持续发展。中药材加工，中药饮片与中成药的生产，要严格实施药品生产质量管理规范（GMP），确保生产和储存过程不受污染，并且原料和辅料均要通过重金属检测后才能使用，最大限度地控制污染。目前中药重金属净化技术发展迅速，但有益的微量金属元素连同重金属可能一并被去除，并且中药的有效成分可能部分损失，还不能实现大规模中药重金属的净化，因此净化技术还需进一步完善[18]。
参考文献
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[18] 曹洪斌，申明金，陈莲惠.中药提取物中重金属去除方法的研究进展[J].中南药学，2017，15（5）：643-646.
作者简介： 陈恒冲，男，副主任药师，Tel：18904140859 mail： chc_1980@ 163. com