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摘 要：以高熵合金（AlCrNbSiTiV）为靶材，Ar为工作气体，N2为反应气体，利用反应式直流磁控溅镀在硅晶片和车削刀具上制备高熵合氮化薄膜，探讨不同溅镀沉积时间对（AlCrNbSiTiV）氮化物薄膜表层微结构及机械性质的影响。沉积薄膜中所有元素的相对原子浓度与高熵合金靶材相当。氮化物薄膜组织均匀、致密地附着于基材，薄膜表面为颗粒状组织。随着溅镀时间的增加，显示薄膜表面晶粒变大，薄膜沉积速率下降。应用高熵合金（AlCrNbSiTiV）N 氮化物薄膜镀层刀具干式切削S45C中碳钢圆柱工件时，工件表面的粗糙度和刀具的侧面磨损显著降低。研究显示镀层可有效提升刀具切削效率，延长刀具使用寿命，溅镀时间30 min时，车削刀具的切削性能最佳。
关键词：高熵合氮化薄膜;沉积时间;机械性质;干式切削
中图分类号：TQ630.7文献标识码：A
随着制造技术全球化趋势的快速发展，高速、大功率机床以及难加工材料的使用越来越广泛，对机械加工行业切削技术的要求逐步提高，新的环保法律法规又提高了冷却润滑液的使用成本。干切削技术的应用，对刀具材料提出了更高的要求。[1]刀具涂层的出现使加工高效性、精确性、专业化程度都有利于制造业的进步，因而刀具涂层技术得到世界各个国家的广泛关注。选用耐磨性好、硬度高的涂层材料，可以使涂层刀具的切削范围大、寿命长，性能大大优于非涂层刀具，成为理想的切削刀具材料。[2]
传统合金理论认为合金以一两种金属元素作为主加元素（含量大于50%），其余金属或非金属元素作为辅加微量元素对合金性能进行改善。2004年我国台湾叶均尉教授在Advanced Engineering Materials第一次提出了高熵合金的概念，[3-4]定义由含5个以上主要金属元素组成合金，原子百分比介于5-35at.%之间，再加入次元素改质，高熵合金具有简单固溶相、奈米结构、热稳定性、高硬度及耐腐蚀等优越的性质及未来发展潜力，优于传统单一主要元素合金。而高熵合金氮化物薄膜也预期镀覆于刀具表面，有效增加基材表面硬度、抗高温氧化、提升耐磨性、耐腐蚀等机械性质与热稳定性，未来发展应用范围广泛。
多项研究均显示高熵合金氮化物薄膜在适当的靶材合金设计和制程参数下，课有效改善微结构与机械性质，提升硬度、抗腐蚀、抗氧化、抗磨耗等性质。Huang[5]等人应用射频反应磁控溅镀，制备高熵合金（AlCrNbSiTiV）N 氮化物薄膜。探讨不同的基材温度（100-500°）和退火处理对薄膜的微结构和机械性能的影响。Ren[6]等人运用反应式直流磁控溅镀，制备高熵合金（AlCrMnMoNiZrB0.1）N氮化物薄膜。探讨不同N2/Ar 流量比（RN），分析薄膜微结构及机械性质。本课题组[7]研究了基材偏压对（AlCrNbSiTiV）N薄膜形貌、元素含量、物相成分和性能的影响。
1 试验
1.1 高熵合金氮化物膜制备
以高熵合金为靶材，Ar为工作气体，N2为反应气体，利用反应式直流磁控溅镀在硅晶片和车削刀具上制备高熵合氮化薄膜。避免基材表面油污与有机溶剂影响薄膜附着力，运用超音波震荡清洗15min，再以去离子水浸泡，运用超音波震荡清洗15min，氮气吹干净基材表面，在试片贴上3M真空耐热胶带，以便于量测薄膜厚度及计算沉积速率。
前处理完成后将基材和靶材放入直流磁控溅镀沉积设备腔体，腔体抽真空半小时使压强1.5Pa以下，开启石英加热器加热至200oC持温半小时再抽真空至6.5X10-4 Pa以下，通入纯度为99.99%的保护气体氩气使压力在1.5Pa以下并维持稳定;开启200w直流电源点燃电浆对靶材预镀半小时清除去除靶材表面杂质和表面氧化层;通入保护气体氩气和纯度为9999%反应气体氮气，氩气和氮气的流量比为4∶1，压力稳定半小时后设定基板以50rpm速度旋转，基板与靶之间的距离为85mm，总气体流量为30 mL/min，直流偏压设置为-50V;基板偏压设置稳定后移开挡板开始薄膜溅镀，溅镀时间分别设定为10、15、20、25和30分钟，时间到达后关闭电浆及气体，试片自然冷却后取出。
1.2 测试
将金属陶瓷涂层刀具用于数控车床干切削直径为45mm的S45C中碳钢圆柱工件，切削参数设置为进给速度0.2mm/rev、切削速度200m/min、切削深度3mm，切削距离400mm。通过对加工工件的表面粗糙度和刀具磨损的测量分析刀具的切削性能。
利用场发射扫描式电子显微镜（SEM，JEOL JSM-7100F）观察薄膜表面型态和截面微观结构，该显微镜配有X光能量色散光谱仪（EDS）可测量薄膜成份。利用表面轮廓儀（α-step，ET-4000A）测定薄膜厚度，再除以时间获得薄膜沉积速率。利用X射线衍射仪（Rigaku-2000）测量薄膜的结构性质。利用用瑞士CSM仪器公司的球盘摩擦磨损试验仪量测量薄膜的耐磨性，用直径6.0mm的Al2O3磨球以载荷10N、磨耗切线速度为0.1m/s，无润滑条件下沿直径为10mm的圆形轨迹进行测试。利用纳米压痕仪（Fischer HM-2000）绘制薄膜的负载/位移曲线，可得知薄膜所能承受的临界负载并分析其机械性能（硬度和刚度）。利用显微镜（Vertex 220）观测刀具磨损，利用轮廓仪（Suftest-402Mitutoyo）测量切削工件的表面粗糙度。
2 结果与讨论
2.1 溅镀时间对薄膜成份与结构的影响
不同溅镀时间沉积10分、15分、20分、25分和30分对应的薄膜厚度为322.1，402.8nm、547.9nm、615.7nm和 774.9nm，将薄膜厚度除以溅镀时间得薄膜沉积速率32.21nm/min、2685nm/min、27.40nm/min、24.63nm/min和 25.83nm/min。绘制不同沉积时间高熵合金氮化薄膜沉积速率如图1所示，显示增加溅镀时间，薄膜沉积速率有下降的趋势，推测与靶材毒化效应有关。 图2从表面形态图中可知AlCrNbSiTiV氮化薄膜表面显示氮化物薄膜组织均匀、致密地附着于基材。氮化物薄膜表面为颗粒状组织，且增加溅镀时间，薄膜表面晶粒变大，从横断面图3可以看到均呈现柱状结构。
2.2 溅镀时间对薄膜性能的影响
奈米压痕仪是经压痕器施加微负荷（mN）于薄膜基材，利用压痕器的位移与微负荷，量测薄膜材料的机械性能。图3为不同溅镀时间下AlCrNbSiTiV氮化薄膜的负荷-位移曲线图，图4为不同溅镀时间下AlCrNbSiTiV氮化薄膜的硬度图。从图4可知当溅镀时间从10min增加到25min，AlCrNbSiTiV氮化薄膜的硬度随着溅镀时间的增加而增加，当溅镀时间为25min硬度为最大为1570Hv，然后下降，因此薄膜能承受压应力高的硬度也高，推测为靶材毒化效应，沉积率速下降，使薄膜表面致密。
切削刀具的质量和性能直接影响到机加工产品的质量，用镀了AlCrNbSiTiV氮化薄膜的刀具切削直径为45mm的S45C中碳钢圆柱工件来评估刀具的切削性能。原刀具和不同沉积时间10分、15分、20分、25分和30分对应的镀膜刀具切削工件表面粗糙度分别为2.741um、1.004um、0.902um、1.312um、1276um和1.018um，溅镀时间30分时对应的工件表面粗糙度明显降低Ra为0.877 um。原始刀具加工工件表面粗糙度Ra为2.467 um，工件表面粗糙度减少3倍，显示镀层刀具，可有效提升切削质量。
原刀具和不同沉积时间10分、15分、20分、25分和30分对应的镀膜刀具侧面磨损是97.5um、41.7um、23.8um、176um、24.1um和11.5um。薄膜镀层车刀磨耗随溅镀时间增加而降低，溅镀时间为30min时刀具磨耗量较低11.5um，相较于原始刀具磨耗量97.5um，薄膜镀层刀具刀腹磨耗降低8倍。
3 结论
探讨不同溅镀沉积时间（10、15、20、25和 30分）对（AlCrNbSiTiV）N 氮化物薄膜表層微结构及机械性质的影响。通过干式切削S45C中碳钢试验验证结论如下：
（1）增加薄膜溅镀时间，薄膜沉积速率有下降的趋势，推测与靶材毒化效应有关。
（2）表面形貌分析显示薄膜组织均匀、致密地附着于基材表面。增加溅镀时间薄膜表面晶粒有增大的趋势，横断面均呈现柱状结构。
（3）切削结果显示，车刀溅镀时间30分钟时有最小刀的腹磨耗量11.5um，及工件表面粗糙度Ra为0.877um。镀膜可有效提升刀具切削效率、延长刀具寿命。
参考文献：
[1]戚正风，任瑞铭.国内外刀具材料发展状况[J].金属热处理，2008，33（1）：15.
[2]赵炳桢.现代刀具创新的特点[J].工具技术，2008（10）：14.
[3]YEH J W，CHEN S K，LIN S J，et al.Nanostructured highentropyalloys with multiple principal elements：novel alloydesign concepts and outcomes[J].Advanced Engineering Materials，2004，6（5）：299-303.
[4]YEH J W，CHEN S K，GAN J Y，et al.Formation of simplecrystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V alloys withmulti-principal metallic elements[J].Metal Mater Trans A，2004，35A：2533-2535.
[5]P.K.Huang，J.W.Yeh，Effects of substrate temperature and post-annealing on microstructure and properties of（AlCrNbSiTiV）N coatings，Thin Solid Films，2009，518：180-184.
[6]B.Ren，Z.X.Liu，L.Shi，B.Cai，M.X.Wang，Structure and properties of（AlCrMnMoNiZrB0.1）Nx coatings prepared by reactive DC sputtering，Applied Surface Science，2011，257：7172-7178.
[7]万松峰，许春耀，吴锦城.基板偏压对溅镀AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜性能的影响[J].电镀与涂饰，2018，37（3）：122-128.
关键词：高熵合氮化薄膜;沉积时间;机械性质;干式切削
中图分类号：TQ630.7文献标识码：A
随着制造技术全球化趋势的快速发展，高速、大功率机床以及难加工材料的使用越来越广泛，对机械加工行业切削技术的要求逐步提高，新的环保法律法规又提高了冷却润滑液的使用成本。干切削技术的应用，对刀具材料提出了更高的要求。[1]刀具涂层的出现使加工高效性、精确性、专业化程度都有利于制造业的进步，因而刀具涂层技术得到世界各个国家的广泛关注。选用耐磨性好、硬度高的涂层材料，可以使涂层刀具的切削范围大、寿命长，性能大大优于非涂层刀具，成为理想的切削刀具材料。[2]
传统合金理论认为合金以一两种金属元素作为主加元素（含量大于50%），其余金属或非金属元素作为辅加微量元素对合金性能进行改善。2004年我国台湾叶均尉教授在Advanced Engineering Materials第一次提出了高熵合金的概念，[3-4]定义由含5个以上主要金属元素组成合金，原子百分比介于5-35at.%之间，再加入次元素改质，高熵合金具有简单固溶相、奈米结构、热稳定性、高硬度及耐腐蚀等优越的性质及未来发展潜力，优于传统单一主要元素合金。而高熵合金氮化物薄膜也预期镀覆于刀具表面，有效增加基材表面硬度、抗高温氧化、提升耐磨性、耐腐蚀等机械性质与热稳定性，未来发展应用范围广泛。
多项研究均显示高熵合金氮化物薄膜在适当的靶材合金设计和制程参数下，课有效改善微结构与机械性质，提升硬度、抗腐蚀、抗氧化、抗磨耗等性质。Huang[5]等人应用射频反应磁控溅镀，制备高熵合金（AlCrNbSiTiV）N 氮化物薄膜。探讨不同的基材温度（100-500°）和退火处理对薄膜的微结构和机械性能的影响。Ren[6]等人运用反应式直流磁控溅镀，制备高熵合金（AlCrMnMoNiZrB0.1）N氮化物薄膜。探讨不同N2/Ar 流量比（RN），分析薄膜微结构及机械性质。本课题组[7]研究了基材偏压对（AlCrNbSiTiV）N薄膜形貌、元素含量、物相成分和性能的影响。
1 试验
1.1 高熵合金氮化物膜制备
以高熵合金为靶材，Ar为工作气体，N2为反应气体，利用反应式直流磁控溅镀在硅晶片和车削刀具上制备高熵合氮化薄膜。避免基材表面油污与有机溶剂影响薄膜附着力，运用超音波震荡清洗15min，再以去离子水浸泡，运用超音波震荡清洗15min，氮气吹干净基材表面，在试片贴上3M真空耐热胶带，以便于量测薄膜厚度及计算沉积速率。
前处理完成后将基材和靶材放入直流磁控溅镀沉积设备腔体，腔体抽真空半小时使压强1.5Pa以下，开启石英加热器加热至200oC持温半小时再抽真空至6.5X10-4 Pa以下，通入纯度为99.99%的保护气体氩气使压力在1.5Pa以下并维持稳定;开启200w直流电源点燃电浆对靶材预镀半小时清除去除靶材表面杂质和表面氧化层;通入保护气体氩气和纯度为9999%反应气体氮气，氩气和氮气的流量比为4∶1，压力稳定半小时后设定基板以50rpm速度旋转，基板与靶之间的距离为85mm，总气体流量为30 mL/min，直流偏压设置为-50V;基板偏压设置稳定后移开挡板开始薄膜溅镀，溅镀时间分别设定为10、15、20、25和30分钟，时间到达后关闭电浆及气体，试片自然冷却后取出。
1.2 测试
将金属陶瓷涂层刀具用于数控车床干切削直径为45mm的S45C中碳钢圆柱工件，切削参数设置为进给速度0.2mm/rev、切削速度200m/min、切削深度3mm，切削距离400mm。通过对加工工件的表面粗糙度和刀具磨损的测量分析刀具的切削性能。
利用场发射扫描式电子显微镜（SEM，JEOL JSM-7100F）观察薄膜表面型态和截面微观结构，该显微镜配有X光能量色散光谱仪（EDS）可测量薄膜成份。利用表面轮廓儀（α-step，ET-4000A）测定薄膜厚度，再除以时间获得薄膜沉积速率。利用X射线衍射仪（Rigaku-2000）测量薄膜的结构性质。利用用瑞士CSM仪器公司的球盘摩擦磨损试验仪量测量薄膜的耐磨性，用直径6.0mm的Al2O3磨球以载荷10N、磨耗切线速度为0.1m/s，无润滑条件下沿直径为10mm的圆形轨迹进行测试。利用纳米压痕仪（Fischer HM-2000）绘制薄膜的负载/位移曲线，可得知薄膜所能承受的临界负载并分析其机械性能（硬度和刚度）。利用显微镜（Vertex 220）观测刀具磨损，利用轮廓仪（Suftest-402Mitutoyo）测量切削工件的表面粗糙度。
2 结果与讨论
2.1 溅镀时间对薄膜成份与结构的影响
不同溅镀时间沉积10分、15分、20分、25分和30分对应的薄膜厚度为322.1，402.8nm、547.9nm、615.7nm和 774.9nm，将薄膜厚度除以溅镀时间得薄膜沉积速率32.21nm/min、2685nm/min、27.40nm/min、24.63nm/min和 25.83nm/min。绘制不同沉积时间高熵合金氮化薄膜沉积速率如图1所示，显示增加溅镀时间，薄膜沉积速率有下降的趋势，推测与靶材毒化效应有关。 图2从表面形态图中可知AlCrNbSiTiV氮化薄膜表面显示氮化物薄膜组织均匀、致密地附着于基材。氮化物薄膜表面为颗粒状组织，且增加溅镀时间，薄膜表面晶粒变大，从横断面图3可以看到均呈现柱状结构。
2.2 溅镀时间对薄膜性能的影响
奈米压痕仪是经压痕器施加微负荷（mN）于薄膜基材，利用压痕器的位移与微负荷，量测薄膜材料的机械性能。图3为不同溅镀时间下AlCrNbSiTiV氮化薄膜的负荷-位移曲线图，图4为不同溅镀时间下AlCrNbSiTiV氮化薄膜的硬度图。从图4可知当溅镀时间从10min增加到25min，AlCrNbSiTiV氮化薄膜的硬度随着溅镀时间的增加而增加，当溅镀时间为25min硬度为最大为1570Hv，然后下降，因此薄膜能承受压应力高的硬度也高，推测为靶材毒化效应，沉积率速下降，使薄膜表面致密。
切削刀具的质量和性能直接影响到机加工产品的质量，用镀了AlCrNbSiTiV氮化薄膜的刀具切削直径为45mm的S45C中碳钢圆柱工件来评估刀具的切削性能。原刀具和不同沉积时间10分、15分、20分、25分和30分对应的镀膜刀具切削工件表面粗糙度分别为2.741um、1.004um、0.902um、1.312um、1276um和1.018um，溅镀时间30分时对应的工件表面粗糙度明显降低Ra为0.877 um。原始刀具加工工件表面粗糙度Ra为2.467 um，工件表面粗糙度减少3倍，显示镀层刀具，可有效提升切削质量。
原刀具和不同沉积时间10分、15分、20分、25分和30分对应的镀膜刀具侧面磨损是97.5um、41.7um、23.8um、176um、24.1um和11.5um。薄膜镀层车刀磨耗随溅镀时间增加而降低，溅镀时间为30min时刀具磨耗量较低11.5um，相较于原始刀具磨耗量97.5um，薄膜镀层刀具刀腹磨耗降低8倍。
3 结论
探讨不同溅镀沉积时间（10、15、20、25和 30分）对（AlCrNbSiTiV）N 氮化物薄膜表層微结构及机械性质的影响。通过干式切削S45C中碳钢试验验证结论如下：
（1）增加薄膜溅镀时间，薄膜沉积速率有下降的趋势，推测与靶材毒化效应有关。
（2）表面形貌分析显示薄膜组织均匀、致密地附着于基材表面。增加溅镀时间薄膜表面晶粒有增大的趋势，横断面均呈现柱状结构。
（3）切削结果显示，车刀溅镀时间30分钟时有最小刀的腹磨耗量11.5um，及工件表面粗糙度Ra为0.877um。镀膜可有效提升刀具切削效率、延长刀具寿命。
参考文献：
[1]戚正风，任瑞铭.国内外刀具材料发展状况[J].金属热处理，2008，33（1）：15.
[2]赵炳桢.现代刀具创新的特点[J].工具技术，2008（10）：14.
[3]YEH J W，CHEN S K，LIN S J，et al.Nanostructured highentropyalloys with multiple principal elements：novel alloydesign concepts and outcomes[J].Advanced Engineering Materials，2004，6（5）：299-303.
[4]YEH J W，CHEN S K，GAN J Y，et al.Formation of simplecrystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V alloys withmulti-principal metallic elements[J].Metal Mater Trans A，2004，35A：2533-2535.
[5]P.K.Huang，J.W.Yeh，Effects of substrate temperature and post-annealing on microstructure and properties of（AlCrNbSiTiV）N coatings，Thin Solid Films，2009，518：180-184.
[6]B.Ren，Z.X.Liu，L.Shi，B.Cai，M.X.Wang，Structure and properties of（AlCrMnMoNiZrB0.1）Nx coatings prepared by reactive DC sputtering，Applied Surface Science，2011，257：7172-7178.
[7]万松峰，许春耀，吴锦城.基板偏压对溅镀AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜性能的影响[J].电镀与涂饰，2018，37（3）：122-128.