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摘要：木素来源广泛、储量丰富、碳含量高，可以作为制备石墨烯的碳源。木素含有诸多活性官能团，这些官能团在制备石墨烯复合材料过程中发挥重要作用。本文简要介绍了木素与石墨烯的性质，以及石墨烯复合材料的制备方法;主要阐述了木素作为碳源或基体制备石墨烯复合材料的研究进展，包括木素石墨烯功能化复合材料、石墨烯储能材料、石墨烯量子点等;并展望了木素在石墨烯复合材料中的应用前景。
关键词：木素;石墨烯;石墨烯复合材料
中图分类号：TS79;TB332
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.010
Abstract：Lignin hasrich sources in the nature， and contains a large amount of carbon content， which can be used as a carbon source for the preparation of graphene. Lignin also contains many functional groups which can play an important role in the preparation of graphene composite materials. This article briefly described the properties of lignin and graphene， the preparation methods of graphene composite. The research progress of preparation of graphene composites using lignin as carbon source or matrix was mainly discussed， including ligningraphene functional composite， graphene energy storage materials， graphene quantum dots， etc. The expectation for the applications of lignin in graphene composite materials was presented as well.
Key words：lignin; graphene; graphene composite
2004年英国曼彻斯特大学的Konstantin Novoselov教授与Andre Geim教授通过“胶带法”首次制得了仅有一层碳原子构成的石墨薄片，即单层石墨烯[1]。因石墨烯优异的力学、电学、热力学、光学方面的性能以及易于功能化的特性，从制备之初至今一直备受科研工作者的关注。石墨烯复合材料是将石墨烯具有的优异性能转移到材料中，通过引入石墨烯，可以将石墨烯的优异性能与传统材料优势相结合，赋予复合材料新的性能，满足不同应用的需求。目前，石墨烯可以与聚合物或纳米颗粒（金属、金属氧化物、半导体）等制备复合材料。
木素作为自然界中含量最为丰富的天然芳香族高分子物质，其产量仅次于纤维素。每年全球造纸和生物精炼等行业都产出数量约5000万t以上的工业木素，目前主要通过碱回收系统进行焚烧来获取热蒸汽或电能，高值化利用率非常低，仅为2%左右[2]。木素中含有丰富的活性官能团，可参与多种化学反应。因此，木素衍生物种类繁多，性质各异。木素的含碳量一般为55%～65%，可以作为制备石墨烯等碳素材料的碳源。此外，木素還具备抗氧化、耐腐蚀等特性，这些特性在制备木素石墨烯复合材料后会显示出其特有优势。本文主要介绍了石墨烯木素或石墨烯木素衍生物复合材料的制备与应用，并展望了木素制备石墨烯或石墨烯复合材料的应用前景。
1木素
1.1木素的来源与分类
目前木素主要来源于造纸厂或生物质精炼过程中产生的副产物，又称工业木素。根据制浆原料或水解原料的不同，工业木素可以分为针叶材木素、阔叶材木素和禾本科原料木素。根据生产工艺，又可分为木素磺酸盐、碱木素、有机溶剂木素、生物质精炼木素等。我国主要以碱木素、木素磺酸盐和酶解木素为主。来源于不同原料和生产工艺的木素分子结构和化学成分差异较大[3]，不同分离和提取方法也会导致木素的性质有所不同。
1.2木素的物理化学性质
木素的相对密度约在1.35～1.50。由于分子结构中许多极性基团间产生了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木素几乎不溶于任何溶剂，工业木素由于发生了缩合、降解等反应，其溶解性质发生了改变[4]。木素是一种热塑性物质，没有确定的熔点，但具有玻璃态转化温度和软化点，相对分子质量较高且分布很宽[5]。
木素是一种由苯丙烷结构单元构成的三维网状大分子，具有非结晶性和芳香族特性。木素能参与多种化学反应，主要分为两大类：一是发生在苯环上的卤化、硝化、氧化等反应，其本质为亲电或者亲核反应;二是发生在侧链苯甲醇基、芳醚键和烷醚键的反应，其本质是亲核反应[6]。
木素在电化学反应中，将产生极具氧化还原活性的醌基团，有利于复合材料中电化学性能的提升;由于木素是高度交联的高分子化合物，含碳量丰富，易于石墨化;在制备木素石墨烯复合材料的过程中，木素的π—π键有利于石墨烯在溶剂中的分散，促进石墨烯在复合材料中的分散。
1.3木素的其他性质
木素作为一种天然三维网状大分子，本身具有一定的黏结性。由于木素分子结构中存在酚羟基、醛基等活性基团，可制备木素酚醛树脂胶黏剂，达到替代部分石化产品的效果，并且由于木素的引入，胶黏剂的固化时间被缩短[7]。 木素磺酸盐可用作分散剂，使用过程中吸附基团和亲水基团同时起作用，吸附基团使木素吸附在被分散颗粒上，亲水基团与水分子相互作用生成双层膜，防止颗粒的聚沉[8]。因此，木素磺酸盐能用于分散染料或水相中的石墨烯。此外，木素还具备抗氧化[9]、耐腐蚀[10]、防紫外[11]、阻燃[12]、环境友好等其他性能。
2石墨烯
石墨烯是由一层碳原子构成的、完美晶体结构的二维材料，其晶格是由六个碳原子围成的六边形。石墨烯是由sp2杂化碳原子的σ键连接而成的，每个碳原子剩余的π电子形成可离域的大π键。石墨烯材料是由层数少于10层的石墨烯作为结构单元堆垛而成的，可独立存在或进一步组装而成的碳材料的统称[13]。
石墨烯碳原子通过sp2 轨道杂化结合且形成了贯穿全层的大π键，电子可自由移动，室温下迁移率达15000 cm2/VS;由于层间原子之间的作用力较小，在外力施加过程中，整层石墨烯也会随之发生形变，因此石墨烯是目前世界上已知强度最高的物质;石墨烯的理论表面积高达2630 m2/g，导热系数为3000 W/（m·K），杨氏模量达1060 GPa，透光率达97.7%[14]。
2.1石墨烯的制备方法
目前石墨烯的制备方法主要为两大类：一是以天然石墨为原料，通过机械或化学方法将石墨逐层剥离得到单层或者多层（一般为10层以内）石墨烯，如：机械剥离法、液相剥离法、微波剥离法、氧化还原法、层间化合物法等[15];二是以非石墨原料通过石墨烯晶体的生长而得，主要包括：气相化学沉淀法[1617]、外延生长法[18]、有机合成法[19]。但是上述制备方法均存在缺点，较大程度上限制了石墨烯的产业化进程。如：机械剥离或液相剥离制备的石墨烯虽然缺陷少，但是只能制得微米尺寸的石墨烯，但是石墨烯层数和质量较难控制，难以实现大规模合成;微波剥离的方法是机械剥离和氧化还原方法的结合，但是石墨烯的层数不可控，单层石墨烯产量较低;氧化还原法和层间化合物法易于规模生产，但是产品质量较差。气相化学沉淀法和外延生长法的生产环境要求苛刻，成本较高。
电化学法是将阴极上的石墨剥离制备石墨烯，该方法很难得到单层石墨烯;超临界CO2法是用CO2将石墨剥离，该技术对设备要求较高;碳纳米管切割法是用强氧化性的高锰酸钾和硫酸的混合溶液，沿轴向打开纳米管，得到氧化石墨烯，进而还原氧化石墨烯，此方法受限于碳纳米管的厚度，同时成本较高，且制备时间较长。此外还有电弧法、实验燃烧法等制备方法，但是距工业化生产还有一段距离[20]。
因此，如何在降低生产成本和制备难度的同时得到高质量、可控尺寸和层数的石墨烯仍是目前研究的热点和难点。
2.2石墨烯复合材料的制备
石墨烯与聚合物的复合材料通常采用溶液共混、熔体混合和原位聚合等方式制得，但是以上方式存在材料分散不够均匀、复合效果较差等问题。此外，如何控制石墨烯的折叠、起皱实现特殊力学或电学等性能[21]，以及复合材料内界面结构与性能间的关系等还需进一步探究[22]。
石墨烯与其他纳米颗粒复合通常有以下3种方式：①直接将纳米颗粒与石墨烯或氧化石墨烯混合;②将纳米颗粒与氧化石墨烯悬浊液混合，再将氧化石墨烯还原;③将石墨烯直接掺杂进纳米材料内。
如图1所示，石墨烯复合材料主要有3种结构：（a）石墨烯负载的复合材料，以石墨烯作为支撑层，纳米颗粒、金属、金属化合物或者聚合物的纳米结构等第二组分负载于石墨烯层面之上。该复合材料具有特殊的表面性能，通常用于催化、吸附、传感等;（b）石墨烯层状复合材料，由石墨烯和第二组分层层组装一起，由于此复合材料具备较大的界面面积，可用于化学或电化学反应，因此在能量转换和储能方面有较为广阔的应用前景;（c）石墨烯嵌入的复合材料，通常由聚合物作为基体，石墨烯起到納米填料的作用，其含量通常低于10%;嵌入的石墨烯会显著提升基体的力学、电学、热力学等方面的性能，同样具备优异的应用潜力[23]。
2.3石墨烯复合材料的应用
石墨烯引入金属基体材料后，基体材料性质几乎没有变化，却显著增强了复合材料的热学和电学性能，可以用于光电子器件[24]、电容材料[25]、燃料电池[26]等诸多方面。石墨烯也可作为选择性分离膜或
吸附剂应用在空气净化、污水处理和海水淡化等方面。因良好的导电性能和较大的比表面积，石墨烯储能复合材料有望代替传统的石墨电极。因独特的抗菌性能，石墨烯可以制备抗菌材料。功能化的石墨烯基材料在组织工程、药物运输、有机污染物吸附等医药领域也有广泛的前景。石墨烯特性及其相关应用如表1所示[1314]。
3木素在制备石墨烯复合材料中的应用
3.1木素作为碳源制备石墨烯复合材料
木素是自然界中丰富的可再生有机资源，广泛的存在于植物纤维原料中，是最丰富的天然芳香族高分子物质，含碳量达55%～65%，其芳香族单体通过醚键和碳碳键高度交联，相比其他植物纤维原料化学组分更易于石墨化，Zhu等人[27]用黑液木素成功制备了高度石墨化的多孔碳材料具有十分良好的电化学性能，同时在吸附、催化、储能等方面具有广阔的前景。因此，木素可替代不可再生的石墨制备石墨烯。但是木素石墨化温度达到2500～2800℃[28]，能耗巨大，不易大规模生产。为减少能耗，目前主要以金属作催化剂降低木素转化为石墨烯的温度。
图1石墨烯复合材料的3种主要结构示意图
金属催化木素石墨化主要有两种机理。一是以铁、镍等为代表的溶解再析出机理，过程可以总结为木素的碳原子在高温条件下溶于金属催化剂内，降温后碳原子从金属表面析出形成石墨烯层的过程;二是以钛、钠等为代表的碳化物转化机理，过程可以总结为木素的碳原子与金属共价结合生成碳化物，碳化物分解形成石墨烯或石墨组分[29]。同时，温度的提高、催化剂的选择以及催化剂的作用方式对木素作为人造石墨的碳源石墨化程度的提高有所帮助。此外，木素的纯度和化学环境的不同将会影响到以木素作为碳源制备人造石墨石墨化程度的提高[3032]。 近期也有研究表明，木素可以作为储能材料中高度石墨化或石墨烯区域掺杂的阳极材料碳源。由于木素含有多种官能团，与储能材料的其他组分易发生协同作用，将促进石墨化程度的提高以及电化学反应的进行，从而提高储能材料的性能。
Yan等人[33]研究硫酸盐木素在1000℃下，氩气、氢气、甲烷、二氧化碳、天然气等不同气体氛围中，铁催化硫酸盐木素转化为石墨烯的结果。研究发现，石墨化程度的提高不仅取决于温度的提高，还取决于气体氛围。其中，甲烷和天然气可以促进多层石墨烯的生成;氢气和二氧化碳对固体碳源有剥离的作用。氩气氛围下主要生成石墨烯包覆铁纳米颗粒的复合材料。此研究对如何选择气体氛围利用木素生产特定石墨烯具有重要的指导意义，但是此方法得到的石墨烯层数较厚，层数少的石墨烯产量小，并且分离和纯化石墨烯困难。
Leng等人[34]研究了以硫酸盐木素作为碳源，石墨烯包覆铜纳米颗粒的形成过程。在500℃下将硫酸盐木素与硫酸铜五水化合物的混合物碳化，在300℃下铜离子转化为铜原子，在400℃下石墨烯开始形成，在500℃时大部分铜纳米粒子被少于5层的石墨烯覆盖。此研究在较低的温度下便实现了由木素向石墨烯的转化，并提供了一种石墨烯包覆复合材料制备技术。但是该方法制备的石墨烯分离困难，难以直接得到单一组分的石墨烯。
Yi等人[35]以造纸黑液为原料成功制备出一种高性能、循环寿命长的碳基纳米复合材料阳极。通过一步原位热化学法在700℃下制备了层状类石墨烯薄片/四氧化三铁纳米复合材料（GCS/FONC），并且对材料的结构、组成、电化学性能进行了分析和表征。结果表明，四氧化三铁纳米粒子均匀地镶嵌在层状薄片之间，同时发现木素的功能基团和性质对类石墨烯薄片（GCS）以及GCS/FONC的形成具有重要的作用。与由石墨制备的石墨烯相比，GCS/FONC有着独特的纳米结构和电化学反应之间的协同作用，因此，此材料显著改善了锂（钠）电池的电化学性能。
以上3种方法均提供了一种以木素作为碳源，在金属纳米颗粒催化下制备石墨烯的思路;也提供了一种制备石墨烯包覆金属纳米颗粒复合材料的新思路。但是以上方法难以实现石墨烯的分离，得到单一组分的石墨烯，并且包覆金属纳米颗粒的石墨烯较厚、层数不可控。因此以木素为碳源制备层数可控、缺陷少、易分离石墨烯的技术亟待开发。
Ye等人[36]开发了通过CO2激光雕刻将木材转化为石墨烯的新技术。研究表明，较高木素含量的木材中由于含有稳定交联的木质纤维素结构，比较低木素含量的木材更有利于生产出高质量的石墨烯。由于该技术必须在氩气与氢气混合气体氛围之下使用，大大限制了该技术使用和推广。因此，Chyan等人[37]进一步改进了此技术，利用多次CO2激光雕刻可以直接在大气环境中将各类物质（如：食品、布、纸、煤、塑料等）转化为石墨烯，此项研究还发现木素是唯一可以使用此技术直接转化为高质量石墨烯的天然聚合物。该技术的诞生在电容器、柔性设备的制造、高性能生物可降解材料的制备以及可食用电子器件的应用等诸多方面具有重要意义。
Yoon等人[38]研究证明了酸解木素可以作为生产钠离子高性能阳极材料的碳前驱体。通过与不同原材料碳化后的前驱体相比，发现相同温度碳化后，木素碳材料具有更多的小型石墨化区域和发育更完整的石墨烯区域，同时其层间距和微孔表面积更大。因此钠离子得以更好地渗入碳基材料内，提升了此阳极材料的可逆容量、循环次数，减小了循环过程中性能损失。此方法具有木素碳化过程简单、可操作性强，原料来源广泛等优势，但也存在高温保温时间较长、能耗大等缺点，并且产物是石墨烯和石墨的混合物，不能充分发挥石墨烯优异的电学性能。
共轭π域的量子限制效应和石墨烯量子点的表面/边缘状态，以及这两种因素的协同效应赋予了石墨烯量子点光致发光的特性[39]。以木素作为石墨烯量子点的碳源，不仅易于石墨化，同时还更易引入其他掺杂元素。Ding等人[40]以碱木素为原料，通过氧化裂解和芳香性重熔两个步骤合成了单晶石墨烯量子点（GQD）。此单晶GQD呈现六方蜂窝状石墨烯网络，厚度为1～3个碳原子层，氮元素掺杂，且荧光明亮、具有转换特性优异、稳定性强、生物和水溶性好等优势。但是此方法通过浓硝酸在量子点中引入氮元素掺杂，腐蚀性较强，对设备要求高，并且超声和保温时间均达12 h、耗能大。
Chen等人 [41]将纯木素和氧化石墨烯通过一步水热法制备了木素改性的超轻、疏水的石墨烯气凝胶，该气凝胶不仅可以吸收石油还能用于吸收甲苯、氯仿、四氯化碳等有毒有机溶剂，且吸收量达自身质量的350倍。该气凝胶可以通过热处理和挤压的方式循环使用。由于木素含碳量丰富和三维网状的大分子结构，该气凝胶具有互相连接的多孔结构，耐高温且可压缩多次，非常有利于油水分离。该研究提供了一种将未改性木素直接与石墨烯复合制备石墨烯气凝胶的新思路，节约了改性木素过程中的成本与时间。
Zeng等人[42]将木素与氧化石墨烯溶液混合，用液氮冷冻后，冷冻干燥，随后碳化，制备了一种具有微米级孔隙、超轻高弹的氧化还原石墨烯（rGO）木素碳（LDC）复合气凝胶。研究发现，rGOLDC复合气凝胶比LDC气凝胶具备更多更细和更完整的细胞壁。rGOLDC复合气凝胶具备良好的电磁波屏蔽效应，并且在一定的密度下，可以通过调控其厚度来控制电磁波屏蔽能力。此气凝胶也同样具有超低密度、高导电率、高弹性、高机械强度等特性，在生产电磁屏蔽材料方面具有巨大的潜力和意义。
3.2木素作为组分制备石墨烯复合材料
利用木素制备石墨烯复合材料时，木素大多作为基体，即作为复合材料中的连续相材料，主要用于黏结、均衡和分散石墨烯或者其他组分。目前，利用木素制备有机高分子复合材料主要有两种方式：一是通过木素与小分子单体的共聚改性形成高分子聚合物网絡体系;二是木素作为一种填料直接与高分子材料共混。 在制备储能材料时，木素几乎不导电，但是其富含碳源，往往作为储能材料的碳前驱体。木素磺酸盐由于其良好的水溶性，能作为电化学水系电解液的电极表面湿润性的增强剂[43]，但是同样是因为水溶性，木素磺酸盐易导致电化学装置中活性物质的损失。如何将木素直接作为储能材料使用是目前研究的难点。
Li等人[44]开发了一种新型无金属的柔性超级电容器。该超级电容器是用木素功能化的石墨烯水凝胶（LSGH）制备的。由于木素中醌基团可逆的氧化还原电荷的转移，该电容器在水性电解质中的比电容是纯石墨烯凝胶电容器的两倍。使用硫酸聚乙烯醇凝胶做电解质，成功制备了柔性固态超级电容器，此电容器不仅具备较高的比电容和倍率性能，同时还具备良好的柔性和循环稳定性。
Wang等人[45]用一种原位聚合的方法合成了分散均匀、以共价键结合的氧化石墨烯木素复合材料。此方法克服了石墨烯复合材料合成领域的两个主要障碍：石墨烯填充体在基体中分散不均匀和石墨烯填充体与基体的界面结合力弱。先通过44亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）对氧化石墨烯（GO）化学改性，引入了异氰酸酯基团，随后与木素大分子单体形成氨基甲酸酯键。木素的活性基团与己内酯和癸二酰氯的缩聚反应产生了经改性的GO和基于木素聚合物的共价网络体系，经真空过滤后得到了柔韧性强、可调节亲水性和电阻的木素聚己内酯缩聚物/改性氧化石墨烯（LigGOm）复合膜。但是此方法所用的MDI通常使用光气法[46]生产，生产过程对设备要求较高，光气有剧毒且易挥发，不利于环保和规模化生产。
Oribayo等人[47]制备了一种木素氧化石墨烯十八烷基胺（LPUrGOODA）吸油泡沫。先将液化的木素与添加剂包括：催化剂、表面活性剂、发泡剂等混合合成木素聚氨酯泡沫（LPU），随后将氧化石墨烯分散在此泡沫中并用多巴胺原位还原，最后将十八烷基胺接至基体上。此泡沫具备超疏水性和超吸油性，可作为水体中清除溢油的吸收剂，其吸附能力是自身质量的26～68倍，可重复使用多次，并且对水中的油/有机污染物吸附具备良好的选择性，各项性能均优于商用无纺布聚丙烯吸附剂。但是该方法只是将泡沫浸入氧化石墨烯溶液中，导致氧化石墨烯无法均匀分散在泡沫内，因此泡沫重复使用寿命较短。
Chen等人[48]利用富含亲水基团的木素磺酸盐（LS）和还原氧化石墨烯（rGO）制备了一种新型复合薄膜。利用LS作为湿敏层和填充体，rGO作为电阻转换层，可以用作新型电阻式湿度传感器。此复合材料成功地将LS良好的亲水性和膨胀效应与rGO良好的导电性相结合，制备的传感器具备响应较快、无滞后、可回收、寿命长、成本低廉等特点，并且比纯rGO薄膜制备的传感器性能更为优越。同时此材料对环境相对湿度的响应可以通过rGO的含量和薄膜厚度来调节，具有非常广阔的应用前景。但是，此传感器的湿度感应范围和湿敏响应时间有待进一步提升。
Yang等人[49]制备了一种木素磺酸盐氧化石墨烯聚苯胺（LSGOPANI）的三元纳米复合材料。此材料对Pb（Ⅱ）离子的吸附效果优异。材料形貌和结构的表征结果显示此复合材料较大的表面积与官能团增强了对Pb（Ⅱ）离子的吸附，吸附动力学和Langmuir等温线模型表明LSGOPANI三元纳米复合材料去除Pb（Ⅱ）离子是一个主要受吸附物和结合位点之间化学相互作用控制的过程。LSGOPANI三元纳米复合材料比聚苯胺（PANI）和GOPANI具有更高的吸附容量，这表明引入了LS的LSGOPANI三元纳米复合材料中存在官能团的协同效应。Li等人[50]通过一步合成制备了用于吸附Pb（Ⅱ）的木素磺酸盐改性的石墨烯水凝胶（LSGH）。LS改性GH是通过还原氧化石墨烯和LS链之间非共价修饰、氢键、π—π键以及静电相互作用共同实现的。与以往的石墨烯水凝胶吸附剂相比，LSGH具有更大的表面积、更丰富的多孔网络结构和更多的含氧基团，因此此凝胶表现出优异的Pb（Ⅱ）吸附能力。研究人员将此材料组装成柱，用于连续废水处理，发现其具有优异的吸附效率，并且可重复使用多次。
Geng等人[51]从捕蝇草获得灵感成功解决了木素基电极材料循环效率低下、生命周期短、自放电率高等问题。这种捕蝇草结构的木素石墨烯复合电极材料，利用石墨烯包裹木素，以防止电极内的木素溶解，同时石墨烯也充当三维电容，在电化学反应期间提供有效的电子传输路径，研究思路如图2所示。这种封装方式使电化学储能装置具有优异的电化学性能
图2木素基电极材料的研究思路[51]
和极长的使用寿命。但是这种封装方式主要通过混合实现，石墨烯包裹木素的效率有待进一步提高。
木素在制备石墨烯量子点中的应用主要有两种方式：一是作为石墨烯量子点的碳源;二是利用木素上的活性基团与金属离子形成螯合物的特点与石墨烯量子点复合，制备吸附性能良好，且能选择性吸附的复合量子点。许利娜等人[52]利用木素磺酸钙和柠檬酸为原料，通过原位反应制备了木素磺酸钙石墨烯复合量子点（CLSGQDs）。此方法将石墨烯量子点对荧光的高灵敏度特性与木素基材料对金属离子的选择吸附性能进行了结合，从而使得该复合量子点对荧光的灵敏度是常规石墨烯量子点的4倍，并且可以选择性识别Fe3+离子。此方法制备过程简单、成本低廉，易于工业化生产。但是此方法制备的复合石墨烯量子点的尺寸大小不均一，易造成荧光的灵敏度存在差异。
4展望
木素和石墨烯复合材料的研究现今还属于起步阶段，虽然复合材料具备诸多优异性质，但是，分布较宽的相对分子质量对木素在复合材料中的均匀分布造成了阻碍，并且由于分离方法与原料来源的不同，木素不仅在相对分子质量存在差异，其物理化学及其他性质也不尽相同，因此揭示木素结构与复合材料性能间的“构效关系”是提高木素与石墨烯复合材料性能的理论基础与研究重点。此外，在阐述石墨烯生成机理的基础上利用木素制备出层数可控、缺陷少、易分离的石墨烯制备技术是石墨烯大规模应用亟待解决的重大问题，还有待进一步研究。随着化石、石墨等不可再生资源的消耗殆尽，以木素这种产量巨大、可持续资源替代石墨等不可再生资源生产石墨烯及其复合材料，不仅能够实现造纸等工业废棄物的再利用，也有利于环境友好、资源节约型社会的构建。 参考文献
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关键词：木素;石墨烯;石墨烯复合材料
中图分类号：TS79;TB332
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.010
Abstract：Lignin hasrich sources in the nature， and contains a large amount of carbon content， which can be used as a carbon source for the preparation of graphene. Lignin also contains many functional groups which can play an important role in the preparation of graphene composite materials. This article briefly described the properties of lignin and graphene， the preparation methods of graphene composite. The research progress of preparation of graphene composites using lignin as carbon source or matrix was mainly discussed， including ligningraphene functional composite， graphene energy storage materials， graphene quantum dots， etc. The expectation for the applications of lignin in graphene composite materials was presented as well.
Key words：lignin; graphene; graphene composite
2004年英国曼彻斯特大学的Konstantin Novoselov教授与Andre Geim教授通过“胶带法”首次制得了仅有一层碳原子构成的石墨薄片，即单层石墨烯[1]。因石墨烯优异的力学、电学、热力学、光学方面的性能以及易于功能化的特性，从制备之初至今一直备受科研工作者的关注。石墨烯复合材料是将石墨烯具有的优异性能转移到材料中，通过引入石墨烯，可以将石墨烯的优异性能与传统材料优势相结合，赋予复合材料新的性能，满足不同应用的需求。目前，石墨烯可以与聚合物或纳米颗粒（金属、金属氧化物、半导体）等制备复合材料。
木素作为自然界中含量最为丰富的天然芳香族高分子物质，其产量仅次于纤维素。每年全球造纸和生物精炼等行业都产出数量约5000万t以上的工业木素，目前主要通过碱回收系统进行焚烧来获取热蒸汽或电能，高值化利用率非常低，仅为2%左右[2]。木素中含有丰富的活性官能团，可参与多种化学反应。因此，木素衍生物种类繁多，性质各异。木素的含碳量一般为55%～65%，可以作为制备石墨烯等碳素材料的碳源。此外，木素還具备抗氧化、耐腐蚀等特性，这些特性在制备木素石墨烯复合材料后会显示出其特有优势。本文主要介绍了石墨烯木素或石墨烯木素衍生物复合材料的制备与应用，并展望了木素制备石墨烯或石墨烯复合材料的应用前景。
1木素
1.1木素的来源与分类
目前木素主要来源于造纸厂或生物质精炼过程中产生的副产物，又称工业木素。根据制浆原料或水解原料的不同，工业木素可以分为针叶材木素、阔叶材木素和禾本科原料木素。根据生产工艺，又可分为木素磺酸盐、碱木素、有机溶剂木素、生物质精炼木素等。我国主要以碱木素、木素磺酸盐和酶解木素为主。来源于不同原料和生产工艺的木素分子结构和化学成分差异较大[3]，不同分离和提取方法也会导致木素的性质有所不同。
1.2木素的物理化学性质
木素的相对密度约在1.35～1.50。由于分子结构中许多极性基团间产生了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木素几乎不溶于任何溶剂，工业木素由于发生了缩合、降解等反应，其溶解性质发生了改变[4]。木素是一种热塑性物质，没有确定的熔点，但具有玻璃态转化温度和软化点，相对分子质量较高且分布很宽[5]。
木素是一种由苯丙烷结构单元构成的三维网状大分子，具有非结晶性和芳香族特性。木素能参与多种化学反应，主要分为两大类：一是发生在苯环上的卤化、硝化、氧化等反应，其本质为亲电或者亲核反应;二是发生在侧链苯甲醇基、芳醚键和烷醚键的反应，其本质是亲核反应[6]。
木素在电化学反应中，将产生极具氧化还原活性的醌基团，有利于复合材料中电化学性能的提升;由于木素是高度交联的高分子化合物，含碳量丰富，易于石墨化;在制备木素石墨烯复合材料的过程中，木素的π—π键有利于石墨烯在溶剂中的分散，促进石墨烯在复合材料中的分散。
1.3木素的其他性质
木素作为一种天然三维网状大分子，本身具有一定的黏结性。由于木素分子结构中存在酚羟基、醛基等活性基团，可制备木素酚醛树脂胶黏剂，达到替代部分石化产品的效果，并且由于木素的引入，胶黏剂的固化时间被缩短[7]。 木素磺酸盐可用作分散剂，使用过程中吸附基团和亲水基团同时起作用，吸附基团使木素吸附在被分散颗粒上，亲水基团与水分子相互作用生成双层膜，防止颗粒的聚沉[8]。因此，木素磺酸盐能用于分散染料或水相中的石墨烯。此外，木素还具备抗氧化[9]、耐腐蚀[10]、防紫外[11]、阻燃[12]、环境友好等其他性能。
2石墨烯
石墨烯是由一层碳原子构成的、完美晶体结构的二维材料，其晶格是由六个碳原子围成的六边形。石墨烯是由sp2杂化碳原子的σ键连接而成的，每个碳原子剩余的π电子形成可离域的大π键。石墨烯材料是由层数少于10层的石墨烯作为结构单元堆垛而成的，可独立存在或进一步组装而成的碳材料的统称[13]。
石墨烯碳原子通过sp2 轨道杂化结合且形成了贯穿全层的大π键，电子可自由移动，室温下迁移率达15000 cm2/VS;由于层间原子之间的作用力较小，在外力施加过程中，整层石墨烯也会随之发生形变，因此石墨烯是目前世界上已知强度最高的物质;石墨烯的理论表面积高达2630 m2/g，导热系数为3000 W/（m·K），杨氏模量达1060 GPa，透光率达97.7%[14]。
2.1石墨烯的制备方法
目前石墨烯的制备方法主要为两大类：一是以天然石墨为原料，通过机械或化学方法将石墨逐层剥离得到单层或者多层（一般为10层以内）石墨烯，如：机械剥离法、液相剥离法、微波剥离法、氧化还原法、层间化合物法等[15];二是以非石墨原料通过石墨烯晶体的生长而得，主要包括：气相化学沉淀法[1617]、外延生长法[18]、有机合成法[19]。但是上述制备方法均存在缺点，较大程度上限制了石墨烯的产业化进程。如：机械剥离或液相剥离制备的石墨烯虽然缺陷少，但是只能制得微米尺寸的石墨烯，但是石墨烯层数和质量较难控制，难以实现大规模合成;微波剥离的方法是机械剥离和氧化还原方法的结合，但是石墨烯的层数不可控，单层石墨烯产量较低;氧化还原法和层间化合物法易于规模生产，但是产品质量较差。气相化学沉淀法和外延生长法的生产环境要求苛刻，成本较高。
电化学法是将阴极上的石墨剥离制备石墨烯，该方法很难得到单层石墨烯;超临界CO2法是用CO2将石墨剥离，该技术对设备要求较高;碳纳米管切割法是用强氧化性的高锰酸钾和硫酸的混合溶液，沿轴向打开纳米管，得到氧化石墨烯，进而还原氧化石墨烯，此方法受限于碳纳米管的厚度，同时成本较高，且制备时间较长。此外还有电弧法、实验燃烧法等制备方法，但是距工业化生产还有一段距离[20]。
因此，如何在降低生产成本和制备难度的同时得到高质量、可控尺寸和层数的石墨烯仍是目前研究的热点和难点。
2.2石墨烯复合材料的制备
石墨烯与聚合物的复合材料通常采用溶液共混、熔体混合和原位聚合等方式制得，但是以上方式存在材料分散不够均匀、复合效果较差等问题。此外，如何控制石墨烯的折叠、起皱实现特殊力学或电学等性能[21]，以及复合材料内界面结构与性能间的关系等还需进一步探究[22]。
石墨烯与其他纳米颗粒复合通常有以下3种方式：①直接将纳米颗粒与石墨烯或氧化石墨烯混合;②将纳米颗粒与氧化石墨烯悬浊液混合，再将氧化石墨烯还原;③将石墨烯直接掺杂进纳米材料内。
如图1所示，石墨烯复合材料主要有3种结构：（a）石墨烯负载的复合材料，以石墨烯作为支撑层，纳米颗粒、金属、金属化合物或者聚合物的纳米结构等第二组分负载于石墨烯层面之上。该复合材料具有特殊的表面性能，通常用于催化、吸附、传感等;（b）石墨烯层状复合材料，由石墨烯和第二组分层层组装一起，由于此复合材料具备较大的界面面积，可用于化学或电化学反应，因此在能量转换和储能方面有较为广阔的应用前景;（c）石墨烯嵌入的复合材料，通常由聚合物作为基体，石墨烯起到納米填料的作用，其含量通常低于10%;嵌入的石墨烯会显著提升基体的力学、电学、热力学等方面的性能，同样具备优异的应用潜力[23]。
2.3石墨烯复合材料的应用
石墨烯引入金属基体材料后，基体材料性质几乎没有变化，却显著增强了复合材料的热学和电学性能，可以用于光电子器件[24]、电容材料[25]、燃料电池[26]等诸多方面。石墨烯也可作为选择性分离膜或
吸附剂应用在空气净化、污水处理和海水淡化等方面。因良好的导电性能和较大的比表面积，石墨烯储能复合材料有望代替传统的石墨电极。因独特的抗菌性能，石墨烯可以制备抗菌材料。功能化的石墨烯基材料在组织工程、药物运输、有机污染物吸附等医药领域也有广泛的前景。石墨烯特性及其相关应用如表1所示[1314]。
3木素在制备石墨烯复合材料中的应用
3.1木素作为碳源制备石墨烯复合材料
木素是自然界中丰富的可再生有机资源，广泛的存在于植物纤维原料中，是最丰富的天然芳香族高分子物质，含碳量达55%～65%，其芳香族单体通过醚键和碳碳键高度交联，相比其他植物纤维原料化学组分更易于石墨化，Zhu等人[27]用黑液木素成功制备了高度石墨化的多孔碳材料具有十分良好的电化学性能，同时在吸附、催化、储能等方面具有广阔的前景。因此，木素可替代不可再生的石墨制备石墨烯。但是木素石墨化温度达到2500～2800℃[28]，能耗巨大，不易大规模生产。为减少能耗，目前主要以金属作催化剂降低木素转化为石墨烯的温度。
图1石墨烯复合材料的3种主要结构示意图
金属催化木素石墨化主要有两种机理。一是以铁、镍等为代表的溶解再析出机理，过程可以总结为木素的碳原子在高温条件下溶于金属催化剂内，降温后碳原子从金属表面析出形成石墨烯层的过程;二是以钛、钠等为代表的碳化物转化机理，过程可以总结为木素的碳原子与金属共价结合生成碳化物，碳化物分解形成石墨烯或石墨组分[29]。同时，温度的提高、催化剂的选择以及催化剂的作用方式对木素作为人造石墨的碳源石墨化程度的提高有所帮助。此外，木素的纯度和化学环境的不同将会影响到以木素作为碳源制备人造石墨石墨化程度的提高[3032]。 近期也有研究表明，木素可以作为储能材料中高度石墨化或石墨烯区域掺杂的阳极材料碳源。由于木素含有多种官能团，与储能材料的其他组分易发生协同作用，将促进石墨化程度的提高以及电化学反应的进行，从而提高储能材料的性能。
Yan等人[33]研究硫酸盐木素在1000℃下，氩气、氢气、甲烷、二氧化碳、天然气等不同气体氛围中，铁催化硫酸盐木素转化为石墨烯的结果。研究发现，石墨化程度的提高不仅取决于温度的提高，还取决于气体氛围。其中，甲烷和天然气可以促进多层石墨烯的生成;氢气和二氧化碳对固体碳源有剥离的作用。氩气氛围下主要生成石墨烯包覆铁纳米颗粒的复合材料。此研究对如何选择气体氛围利用木素生产特定石墨烯具有重要的指导意义，但是此方法得到的石墨烯层数较厚，层数少的石墨烯产量小，并且分离和纯化石墨烯困难。
Leng等人[34]研究了以硫酸盐木素作为碳源，石墨烯包覆铜纳米颗粒的形成过程。在500℃下将硫酸盐木素与硫酸铜五水化合物的混合物碳化，在300℃下铜离子转化为铜原子，在400℃下石墨烯开始形成，在500℃时大部分铜纳米粒子被少于5层的石墨烯覆盖。此研究在较低的温度下便实现了由木素向石墨烯的转化，并提供了一种石墨烯包覆复合材料制备技术。但是该方法制备的石墨烯分离困难，难以直接得到单一组分的石墨烯。
Yi等人[35]以造纸黑液为原料成功制备出一种高性能、循环寿命长的碳基纳米复合材料阳极。通过一步原位热化学法在700℃下制备了层状类石墨烯薄片/四氧化三铁纳米复合材料（GCS/FONC），并且对材料的结构、组成、电化学性能进行了分析和表征。结果表明，四氧化三铁纳米粒子均匀地镶嵌在层状薄片之间，同时发现木素的功能基团和性质对类石墨烯薄片（GCS）以及GCS/FONC的形成具有重要的作用。与由石墨制备的石墨烯相比，GCS/FONC有着独特的纳米结构和电化学反应之间的协同作用，因此，此材料显著改善了锂（钠）电池的电化学性能。
以上3种方法均提供了一种以木素作为碳源，在金属纳米颗粒催化下制备石墨烯的思路;也提供了一种制备石墨烯包覆金属纳米颗粒复合材料的新思路。但是以上方法难以实现石墨烯的分离，得到单一组分的石墨烯，并且包覆金属纳米颗粒的石墨烯较厚、层数不可控。因此以木素为碳源制备层数可控、缺陷少、易分离石墨烯的技术亟待开发。
Ye等人[36]开发了通过CO2激光雕刻将木材转化为石墨烯的新技术。研究表明，较高木素含量的木材中由于含有稳定交联的木质纤维素结构，比较低木素含量的木材更有利于生产出高质量的石墨烯。由于该技术必须在氩气与氢气混合气体氛围之下使用，大大限制了该技术使用和推广。因此，Chyan等人[37]进一步改进了此技术，利用多次CO2激光雕刻可以直接在大气环境中将各类物质（如：食品、布、纸、煤、塑料等）转化为石墨烯，此项研究还发现木素是唯一可以使用此技术直接转化为高质量石墨烯的天然聚合物。该技术的诞生在电容器、柔性设备的制造、高性能生物可降解材料的制备以及可食用电子器件的应用等诸多方面具有重要意义。
Yoon等人[38]研究证明了酸解木素可以作为生产钠离子高性能阳极材料的碳前驱体。通过与不同原材料碳化后的前驱体相比，发现相同温度碳化后，木素碳材料具有更多的小型石墨化区域和发育更完整的石墨烯区域，同时其层间距和微孔表面积更大。因此钠离子得以更好地渗入碳基材料内，提升了此阳极材料的可逆容量、循环次数，减小了循环过程中性能损失。此方法具有木素碳化过程简单、可操作性强，原料来源广泛等优势，但也存在高温保温时间较长、能耗大等缺点，并且产物是石墨烯和石墨的混合物，不能充分发挥石墨烯优异的电学性能。
共轭π域的量子限制效应和石墨烯量子点的表面/边缘状态，以及这两种因素的协同效应赋予了石墨烯量子点光致发光的特性[39]。以木素作为石墨烯量子点的碳源，不仅易于石墨化，同时还更易引入其他掺杂元素。Ding等人[40]以碱木素为原料，通过氧化裂解和芳香性重熔两个步骤合成了单晶石墨烯量子点（GQD）。此单晶GQD呈现六方蜂窝状石墨烯网络，厚度为1～3个碳原子层，氮元素掺杂，且荧光明亮、具有转换特性优异、稳定性强、生物和水溶性好等优势。但是此方法通过浓硝酸在量子点中引入氮元素掺杂，腐蚀性较强，对设备要求高，并且超声和保温时间均达12 h、耗能大。
Chen等人 [41]将纯木素和氧化石墨烯通过一步水热法制备了木素改性的超轻、疏水的石墨烯气凝胶，该气凝胶不仅可以吸收石油还能用于吸收甲苯、氯仿、四氯化碳等有毒有机溶剂，且吸收量达自身质量的350倍。该气凝胶可以通过热处理和挤压的方式循环使用。由于木素含碳量丰富和三维网状的大分子结构，该气凝胶具有互相连接的多孔结构，耐高温且可压缩多次，非常有利于油水分离。该研究提供了一种将未改性木素直接与石墨烯复合制备石墨烯气凝胶的新思路，节约了改性木素过程中的成本与时间。
Zeng等人[42]将木素与氧化石墨烯溶液混合，用液氮冷冻后，冷冻干燥，随后碳化，制备了一种具有微米级孔隙、超轻高弹的氧化还原石墨烯（rGO）木素碳（LDC）复合气凝胶。研究发现，rGOLDC复合气凝胶比LDC气凝胶具备更多更细和更完整的细胞壁。rGOLDC复合气凝胶具备良好的电磁波屏蔽效应，并且在一定的密度下，可以通过调控其厚度来控制电磁波屏蔽能力。此气凝胶也同样具有超低密度、高导电率、高弹性、高机械强度等特性，在生产电磁屏蔽材料方面具有巨大的潜力和意义。
3.2木素作为组分制备石墨烯复合材料
利用木素制备石墨烯复合材料时，木素大多作为基体，即作为复合材料中的连续相材料，主要用于黏结、均衡和分散石墨烯或者其他组分。目前，利用木素制备有机高分子复合材料主要有两种方式：一是通过木素与小分子单体的共聚改性形成高分子聚合物网絡体系;二是木素作为一种填料直接与高分子材料共混。 在制备储能材料时，木素几乎不导电，但是其富含碳源，往往作为储能材料的碳前驱体。木素磺酸盐由于其良好的水溶性，能作为电化学水系电解液的电极表面湿润性的增强剂[43]，但是同样是因为水溶性，木素磺酸盐易导致电化学装置中活性物质的损失。如何将木素直接作为储能材料使用是目前研究的难点。
Li等人[44]开发了一种新型无金属的柔性超级电容器。该超级电容器是用木素功能化的石墨烯水凝胶（LSGH）制备的。由于木素中醌基团可逆的氧化还原电荷的转移，该电容器在水性电解质中的比电容是纯石墨烯凝胶电容器的两倍。使用硫酸聚乙烯醇凝胶做电解质，成功制备了柔性固态超级电容器，此电容器不仅具备较高的比电容和倍率性能，同时还具备良好的柔性和循环稳定性。
Wang等人[45]用一种原位聚合的方法合成了分散均匀、以共价键结合的氧化石墨烯木素复合材料。此方法克服了石墨烯复合材料合成领域的两个主要障碍：石墨烯填充体在基体中分散不均匀和石墨烯填充体与基体的界面结合力弱。先通过44亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）对氧化石墨烯（GO）化学改性，引入了异氰酸酯基团，随后与木素大分子单体形成氨基甲酸酯键。木素的活性基团与己内酯和癸二酰氯的缩聚反应产生了经改性的GO和基于木素聚合物的共价网络体系，经真空过滤后得到了柔韧性强、可调节亲水性和电阻的木素聚己内酯缩聚物/改性氧化石墨烯（LigGOm）复合膜。但是此方法所用的MDI通常使用光气法[46]生产，生产过程对设备要求较高，光气有剧毒且易挥发，不利于环保和规模化生产。
Oribayo等人[47]制备了一种木素氧化石墨烯十八烷基胺（LPUrGOODA）吸油泡沫。先将液化的木素与添加剂包括：催化剂、表面活性剂、发泡剂等混合合成木素聚氨酯泡沫（LPU），随后将氧化石墨烯分散在此泡沫中并用多巴胺原位还原，最后将十八烷基胺接至基体上。此泡沫具备超疏水性和超吸油性，可作为水体中清除溢油的吸收剂，其吸附能力是自身质量的26～68倍，可重复使用多次，并且对水中的油/有机污染物吸附具备良好的选择性，各项性能均优于商用无纺布聚丙烯吸附剂。但是该方法只是将泡沫浸入氧化石墨烯溶液中，导致氧化石墨烯无法均匀分散在泡沫内，因此泡沫重复使用寿命较短。
Chen等人[48]利用富含亲水基团的木素磺酸盐（LS）和还原氧化石墨烯（rGO）制备了一种新型复合薄膜。利用LS作为湿敏层和填充体，rGO作为电阻转换层，可以用作新型电阻式湿度传感器。此复合材料成功地将LS良好的亲水性和膨胀效应与rGO良好的导电性相结合，制备的传感器具备响应较快、无滞后、可回收、寿命长、成本低廉等特点，并且比纯rGO薄膜制备的传感器性能更为优越。同时此材料对环境相对湿度的响应可以通过rGO的含量和薄膜厚度来调节，具有非常广阔的应用前景。但是，此传感器的湿度感应范围和湿敏响应时间有待进一步提升。
Yang等人[49]制备了一种木素磺酸盐氧化石墨烯聚苯胺（LSGOPANI）的三元纳米复合材料。此材料对Pb（Ⅱ）离子的吸附效果优异。材料形貌和结构的表征结果显示此复合材料较大的表面积与官能团增强了对Pb（Ⅱ）离子的吸附，吸附动力学和Langmuir等温线模型表明LSGOPANI三元纳米复合材料去除Pb（Ⅱ）离子是一个主要受吸附物和结合位点之间化学相互作用控制的过程。LSGOPANI三元纳米复合材料比聚苯胺（PANI）和GOPANI具有更高的吸附容量，这表明引入了LS的LSGOPANI三元纳米复合材料中存在官能团的协同效应。Li等人[50]通过一步合成制备了用于吸附Pb（Ⅱ）的木素磺酸盐改性的石墨烯水凝胶（LSGH）。LS改性GH是通过还原氧化石墨烯和LS链之间非共价修饰、氢键、π—π键以及静电相互作用共同实现的。与以往的石墨烯水凝胶吸附剂相比，LSGH具有更大的表面积、更丰富的多孔网络结构和更多的含氧基团，因此此凝胶表现出优异的Pb（Ⅱ）吸附能力。研究人员将此材料组装成柱，用于连续废水处理，发现其具有优异的吸附效率，并且可重复使用多次。
Geng等人[51]从捕蝇草获得灵感成功解决了木素基电极材料循环效率低下、生命周期短、自放电率高等问题。这种捕蝇草结构的木素石墨烯复合电极材料，利用石墨烯包裹木素，以防止电极内的木素溶解，同时石墨烯也充当三维电容，在电化学反应期间提供有效的电子传输路径，研究思路如图2所示。这种封装方式使电化学储能装置具有优异的电化学性能
图2木素基电极材料的研究思路[51]
和极长的使用寿命。但是这种封装方式主要通过混合实现，石墨烯包裹木素的效率有待进一步提高。
木素在制备石墨烯量子点中的应用主要有两种方式：一是作为石墨烯量子点的碳源;二是利用木素上的活性基团与金属离子形成螯合物的特点与石墨烯量子点复合，制备吸附性能良好，且能选择性吸附的复合量子点。许利娜等人[52]利用木素磺酸钙和柠檬酸为原料，通过原位反应制备了木素磺酸钙石墨烯复合量子点（CLSGQDs）。此方法将石墨烯量子点对荧光的高灵敏度特性与木素基材料对金属离子的选择吸附性能进行了结合，从而使得该复合量子点对荧光的灵敏度是常规石墨烯量子点的4倍，并且可以选择性识别Fe3+离子。此方法制备过程简单、成本低廉，易于工业化生产。但是此方法制备的复合石墨烯量子点的尺寸大小不均一，易造成荧光的灵敏度存在差异。
4展望
木素和石墨烯复合材料的研究现今还属于起步阶段，虽然复合材料具备诸多优异性质，但是，分布较宽的相对分子质量对木素在复合材料中的均匀分布造成了阻碍，并且由于分离方法与原料来源的不同，木素不仅在相对分子质量存在差异，其物理化学及其他性质也不尽相同，因此揭示木素结构与复合材料性能间的“构效关系”是提高木素与石墨烯复合材料性能的理论基础与研究重点。此外，在阐述石墨烯生成机理的基础上利用木素制备出层数可控、缺陷少、易分离的石墨烯制备技术是石墨烯大规模应用亟待解决的重大问题，还有待进一步研究。随着化石、石墨等不可再生资源的消耗殆尽，以木素这种产量巨大、可持续资源替代石墨等不可再生资源生产石墨烯及其复合材料，不仅能够实现造纸等工业废棄物的再利用，也有利于环境友好、资源节约型社会的构建。 参考文献
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