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摘要：通过添加试剂的方式是促进或抑制天然气水合物生成的最主要途径。从促进剂、抑制剂，促进和抑制的相对性三方面分别综述了相关的研究进展。最后，对天然气水合物添加剂的研究方向提出建议。
关键词：天然气水合物；促进剂；抑制剂；进展
Research progress of adding reagent on gas hydrate
（School of Civil Engineering and Architecture， Northeast Petroleum University， Daqing， Heilongjiang 163318，China）
Zhang Xihao
Abstract： It is the most important way to promote or inhibit the formation of gas hydrate by adding reagents. In this paper， research progress of the hydrate was reviewed from three aspects of Accelerators ， inhibitors， the relative of promoting and inhibiting. Finally， several suggestions about further research on the hydrate additives were proposed.
Keywords： Natural gas hydrate；Accelerators；inhibitors；Research progress
天然气水合物，又名“可燃冰”，是高度浓缩的固态天然气。作为一种未来极具发展潜力的清洁能源，天然气水合物的生成却具有两面性。一方面，水合物的生成会使天然气在运输时造成集运管道和生产设备的堵塞，给天然气的生产和输运带来不便甚至产生安全事故；另一方面，天然气水合物在天然气储运、海水淡化、混合气体分离等方面有着广阔的应用前景。因此，如何保证在相应条件下，促进或抑制天然气水合物的生成受到广泛关注。其中，通过添加试剂控制天然气水合物生成的方法因其简单、高效成为众多学者研究的重点。
1.添加试剂对天然气水合物的影响
对天然气水合物生成产生影响的试剂主要分为起促进作用的表面活性剂和起抑制作用的热力学、动力学抑制剂两种类型。尽管防聚剂也是抑制剂的一种，但由于高昂的价格导致使用非常有限。
1.1促进剂
离子表面活性剂和非离子表面活性剂分别通过改善天然气水合物生成条件和减少生成时间来促进天然气水合物的生成。周诗岽等[1]探究四种离子液对水合物反应液表面张力的影响发现，浓度是影响水合物反应液表面张力的主控因素，四种离子液体与现今最好的促进剂相比，依需要進一步优化。SAW等试验表明，非离子型表面活性剂能够显著增加水合物的生成速率，浓度为10个百分点的表面活性剂促进作用最明显。Moraveji等对比了阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂对甲烷水合物生成速率、诱导时间和临界胶束浓度的影响，阴离子表面活性剂对生成速率的影响较显著，阳离子表面活性剂对诱导时间的影响最大。
1.2抑制剂
热力学抑制剂可改变水合物相的化学位，从而使生成水合物的化学反应向较低温度或较高压力的趋势移动。但由于成本高、易对环境造成污染，在国内外学者不断探究下，发现了性价比更高的动力学抑制剂。
热力学抑制剂主要包括甲醇、乙二醇类，电解质水溶液等。李栋梁等考察了甲醇含量对陕北某气田天然气水合物生成条件的影响。实验表明，随着甲醇含量增大，水合物生成温度降也越大。李刚等实验研究了甲烷水合物的合成过程。研究表明，提高乙二醇的注入速度和注入浓度都可以增大甲烷气体的采收率，缩短分解时间。李栋梁等利用可视化高压流体测试装置对陕北某气田天然气水合物的形成条件进行研究，得出可以预测不同盐度天然气水合物生成条件的公式。
动力学抑制剂通过延缓天然气水合物晶体成核从而抑制天然气水合物生成，主要包括各类聚合物和抗冻蛋白系列物质等。唐翠萍等通过实验发现，不同分子量段和浓度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）有着不同的抑制效果。壳聚糖作为天然聚合物也受到学者的关注。Xu等验证壳聚糖是一种良好的动力学抑制剂，最佳使用浓度为0.6%。Jensen等对比冰结构蛋白、盐类、正庚烷的抑制效果，表明冰结构蛋白是一种拥有较大潜力的环保型水合物动力学抑制剂。
实际应用中，人们会将热力学抑制剂、防聚剂、动力学抑制剂等混合组成复合式溶液使用。闫晓艳等总结动力学抑制剂、热力学抑制剂、防聚剂、离子液体等不同类物质组合及同类物质不同种物质进行组合的复配方式所取得的成果。倪婷等[2]将4种动力学抑制剂分别与甲醇进行复配，利用THF方法， 探讨了动力学抑制剂添加量、复合抑制剂中甲醇添加量等对抑制性能的影响。
1.3 促进剂和抑制剂的相对性
天然气水合物形成的机理与影响因素对于研究促进与抑制都是成立的。在一定条件下，促进作用和抑制作用可以相互转化，所以有学者提出在寻找新的水合物抑制剂时也可将注意力放到促进剂的范畴中。
理论上分析，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是高分子表面活性剂，对天然水合物生成起促进作用，又由于其是含氧原子的五元环化合物，会抑制水合物的生成。王胜杰等研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在天然气水合物生成中的促进和抑制作用。实验表明，当PVP质量分数为1%和温度为-5℃，反应压力为1.0～1.65 MPa 时，PVP起促进作用；反应压力大于1.65Mpa时，PVP起抑制作用。Sowa等在等压条件下，实验发现SDS在低浓度下抑制了水合物的形成，且仅在最高浓度和最高气体压力下促进水合物的形成。
2.展望
针对目前天然气水合物生成的研究现状及发展趋势，对今后天然气水合物的研究提出如下几点建议。
1）复合型抑制剂表现出更好的作用效果。因此，也成为今后研究的重点方向，由动力学抑制剂、热力学抑制剂、防聚剂、离子液体等不同类物质组合及同类物质不同种物质进行组合的复合式抑制剂得到越来越多的研究，促进剂也可遵循上述原则进行更广泛、更深入的研究。
2）宏观方面，不断实验各种类型试剂配比的作用效果，努力寻找更为普遍适用、功能更好的促进剂和抑制剂。微观方面，不但要知道单组份试剂作用机理还要明白复合试剂性能增强的原因，为寻找更为高效的新型抑制剂提供理论依据。
参考文献：
[1] 周诗岽， 严红玉， 卢国维， 等. 离子液体水合物反应液表面张力的研究[J]. 化学研究与应用， 2016， 28（2）： 183-189.
[2] 倪婷， 王凯， 闫晓艳， 等. 天然气水合物抑制剂的制备及抑制性能评价[J]. 离子交换与吸附， 2015 （5）： 464-471.
关键词：天然气水合物；促进剂；抑制剂；进展
Research progress of adding reagent on gas hydrate
（School of Civil Engineering and Architecture， Northeast Petroleum University， Daqing， Heilongjiang 163318，China）
Zhang Xihao
Abstract： It is the most important way to promote or inhibit the formation of gas hydrate by adding reagents. In this paper， research progress of the hydrate was reviewed from three aspects of Accelerators ， inhibitors， the relative of promoting and inhibiting. Finally， several suggestions about further research on the hydrate additives were proposed.
Keywords： Natural gas hydrate；Accelerators；inhibitors；Research progress
天然气水合物，又名“可燃冰”，是高度浓缩的固态天然气。作为一种未来极具发展潜力的清洁能源，天然气水合物的生成却具有两面性。一方面，水合物的生成会使天然气在运输时造成集运管道和生产设备的堵塞，给天然气的生产和输运带来不便甚至产生安全事故；另一方面，天然气水合物在天然气储运、海水淡化、混合气体分离等方面有着广阔的应用前景。因此，如何保证在相应条件下，促进或抑制天然气水合物的生成受到广泛关注。其中，通过添加试剂控制天然气水合物生成的方法因其简单、高效成为众多学者研究的重点。
1.添加试剂对天然气水合物的影响
对天然气水合物生成产生影响的试剂主要分为起促进作用的表面活性剂和起抑制作用的热力学、动力学抑制剂两种类型。尽管防聚剂也是抑制剂的一种，但由于高昂的价格导致使用非常有限。
1.1促进剂
离子表面活性剂和非离子表面活性剂分别通过改善天然气水合物生成条件和减少生成时间来促进天然气水合物的生成。周诗岽等[1]探究四种离子液对水合物反应液表面张力的影响发现，浓度是影响水合物反应液表面张力的主控因素，四种离子液体与现今最好的促进剂相比，依需要進一步优化。SAW等试验表明，非离子型表面活性剂能够显著增加水合物的生成速率，浓度为10个百分点的表面活性剂促进作用最明显。Moraveji等对比了阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂对甲烷水合物生成速率、诱导时间和临界胶束浓度的影响，阴离子表面活性剂对生成速率的影响较显著，阳离子表面活性剂对诱导时间的影响最大。
1.2抑制剂
热力学抑制剂可改变水合物相的化学位，从而使生成水合物的化学反应向较低温度或较高压力的趋势移动。但由于成本高、易对环境造成污染，在国内外学者不断探究下，发现了性价比更高的动力学抑制剂。
热力学抑制剂主要包括甲醇、乙二醇类，电解质水溶液等。李栋梁等考察了甲醇含量对陕北某气田天然气水合物生成条件的影响。实验表明，随着甲醇含量增大，水合物生成温度降也越大。李刚等实验研究了甲烷水合物的合成过程。研究表明，提高乙二醇的注入速度和注入浓度都可以增大甲烷气体的采收率，缩短分解时间。李栋梁等利用可视化高压流体测试装置对陕北某气田天然气水合物的形成条件进行研究，得出可以预测不同盐度天然气水合物生成条件的公式。
动力学抑制剂通过延缓天然气水合物晶体成核从而抑制天然气水合物生成，主要包括各类聚合物和抗冻蛋白系列物质等。唐翠萍等通过实验发现，不同分子量段和浓度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）有着不同的抑制效果。壳聚糖作为天然聚合物也受到学者的关注。Xu等验证壳聚糖是一种良好的动力学抑制剂，最佳使用浓度为0.6%。Jensen等对比冰结构蛋白、盐类、正庚烷的抑制效果，表明冰结构蛋白是一种拥有较大潜力的环保型水合物动力学抑制剂。
实际应用中，人们会将热力学抑制剂、防聚剂、动力学抑制剂等混合组成复合式溶液使用。闫晓艳等总结动力学抑制剂、热力学抑制剂、防聚剂、离子液体等不同类物质组合及同类物质不同种物质进行组合的复配方式所取得的成果。倪婷等[2]将4种动力学抑制剂分别与甲醇进行复配，利用THF方法， 探讨了动力学抑制剂添加量、复合抑制剂中甲醇添加量等对抑制性能的影响。
1.3 促进剂和抑制剂的相对性
天然气水合物形成的机理与影响因素对于研究促进与抑制都是成立的。在一定条件下，促进作用和抑制作用可以相互转化，所以有学者提出在寻找新的水合物抑制剂时也可将注意力放到促进剂的范畴中。
理论上分析，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是高分子表面活性剂，对天然水合物生成起促进作用，又由于其是含氧原子的五元环化合物，会抑制水合物的生成。王胜杰等研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在天然气水合物生成中的促进和抑制作用。实验表明，当PVP质量分数为1%和温度为-5℃，反应压力为1.0～1.65 MPa 时，PVP起促进作用；反应压力大于1.65Mpa时，PVP起抑制作用。Sowa等在等压条件下，实验发现SDS在低浓度下抑制了水合物的形成，且仅在最高浓度和最高气体压力下促进水合物的形成。
2.展望
针对目前天然气水合物生成的研究现状及发展趋势，对今后天然气水合物的研究提出如下几点建议。
1）复合型抑制剂表现出更好的作用效果。因此，也成为今后研究的重点方向，由动力学抑制剂、热力学抑制剂、防聚剂、离子液体等不同类物质组合及同类物质不同种物质进行组合的复合式抑制剂得到越来越多的研究，促进剂也可遵循上述原则进行更广泛、更深入的研究。
2）宏观方面，不断实验各种类型试剂配比的作用效果，努力寻找更为普遍适用、功能更好的促进剂和抑制剂。微观方面，不但要知道单组份试剂作用机理还要明白复合试剂性能增强的原因，为寻找更为高效的新型抑制剂提供理论依据。
参考文献：
[1] 周诗岽， 严红玉， 卢国维， 等. 离子液体水合物反应液表面张力的研究[J]. 化学研究与应用， 2016， 28（2）： 183-189.
[2] 倪婷， 王凯， 闫晓艳， 等. 天然气水合物抑制剂的制备及抑制性能评价[J]. 离子交换与吸附， 2015 （5）： 464-471.