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摘 要：介绍了我公司目前在废硫酸处理上遇到的困境，介绍了废硫酸再利用的几种工艺，并指出了几种工艺的优缺点。废硫酸的资源化利用将成为必然选择。
关键词：废硫酸 浓缩 高温裂解 循环经济
一、前言
我公司是以烧碱和PVC为主导产品的国有企业，公司目前生产能力为年产136万吨离子膜烧碱、150万吨PVC。伴随着产能的不断扩大，公司的用于干燥氯气所产生的废硫酸量也不断增加。由于新疆地处西部，化肥和精细化工产业欠发达，废硫酸的下游市场有限，造成我公司的废硫酸外销较为困难，如何处理这些废硫酸，无论是从充分利用自然资源的角度，还是从环保的角度，都必须得到重视的。
二、浓硫酸的产生
在烧碱的生产过程中，干燥每吨烧碱所产生的氯气消耗15kg左右的浓硫酸。从电解槽出来的氯气温度高，含水量大，必须经过降温和干燥处理，才能通过压缩机送至后续的氯化氢合成及液氯工段。浓硫酸吸收了氯气中的水分后，浓度逐渐降低，当浓度废释至75%左右时就不能满足氯气干燥的要求了，此时的硫酸就成为废硫酸，无法继续使用，需要通过不断向干燥系统中补充浓硫酸来保证系统中硫酸的浓度。
我公司目前是将废硫酸外销给下游耗酸产业，但是随着规模的扩大，废硫酸量越来越大，在建项目投产后，每年产生的废硫酸量约19500吨，下游市场的需求量有限，废硫酸的销售越来越困难。如何合理处理废硫酸，已成为制约公司发展的一大问题。
三、废硫酸的处理方法
目前，国内大部分氯碱厂所产生的废硫酸大都以外销的形式进行处理，废硫酸主要用于生产化肥及各种硫酸盐的制备，下游市场的规模严重制约着氯碱企业的发展。
废硫酸的主要处理手段有以下几方式：废硫酸浓缩、高温裂解、生产化肥及各种硫酸盐等。由于氯碱企业所产生的废硫酸中含有大量游离氯，对废酸处理的设备材质要求较高，投资较为巨大，但是，随着国家对环保要求的不断提高，废硫酸的再利用是大势所趋。
四、废硫酸浓缩
废硫酸浓缩的工艺较为成熟，应用较广泛，国内目前有近50套装置在运行。从生产实践来看，我国废硫酸浓缩存在四大问题：一是废硫酸浓缩对设备材质要求高，通常采用钛制常压蒸发器或搪瓷减压薄膜蒸发器，设备投资大；二是蒸汽、水、电消耗量大，运行费用高；三是操作复杂，维修困难且费用高；四是废硫酸处理量小，蒸发管道极易堵塞，运行不稳定。废硫酸浓缩主要分为锅式浓缩和真空浓缩。
1.锅式浓缩
锅式硫酸浓缩工艺是最经典和传统的废硫酸浓缩方法。该工艺技术采用的蒸馏原理，根据硫酸和水在相同的温度下具有不同的蒸汽压，通过蒸馏废硫酸而将硫酸和水分开，达到提浓硫酸的目的。由H.Pauling在1915年在工业上开始应用。
锅式硫酸浓缩工艺的主要优点是在大气压力下的浓硫酸沸点（320℃左右）下操作，操作简单、一次性投资少。缺点是：1、单台设备生产能力小；2、能耗高，热效率低；3、浓缩锅使用寿命较短；4、不能生产高浓度硫酸，成品酸浓度为95%；5、产生大量酸性废酸，带来二次污染。由于以上诸多问题，此种工艺已不能满足现代化工生产的需要，正逐步被淘汰。
2.真空浓缩
真空浓缩是国外七十年代开发的一种新型浓缩技术，其生产原理是在真空状态下用蒸汽或电加热废硫酸，通过一效或多效蒸发获得90%左右的浓硫酸，含酸蒸汽通过洗涤塔洗涤。其本质上工艺与锅式浓缩原理相似，只是提高了系统的真空度，从而降低了酸水带出的硫酸。将原来的锅式燃料直接加热改为钽管加热器、搪瓷釜用蒸汽或电加热。由于真空度的提高，降低了能耗，同时在工艺设计中增加物料之间换热，提高了热效率以节约能源；由于工艺的改进，使气相排出的废酸水酸含量大大降低，从而达到减小环境污染的目的。
其主要工艺流程：将废硫酸在预热器中用蒸汽预热后，溢流至钽浓缩器内，废硫酸在浓缩器内通过电加热管加热，在高真空的条件下，废硫酸在较低的温度下不断沸腾蒸发，硫酸濃度在浓缩器内由上而下不断提高，高浓度的硫酸从浓缩器底部排出，低浓度硫酸不断由预热器溢流至浓缩器内，达到连续生产的目的。
废硫酸真空浓缩和其它浓缩方法相比优势明显：1、操作环境好，完全避免了酸烟的污染，几乎没有三废的排放；2、采用了多种性能优越的防腐材料，避免了设备腐蚀后的频繁更换，大大降低了劳动强度；3、浓缩系统连续运行，操作人员少，能耗低。缺点是：1、设备投资较大；2、硫酸浓度只能达到96%。
3.废酸高温裂解
高温裂解法工艺成熟、可靠、是最清洁、最彻底的废硫酸处理方法，其废硫酸处理量大，并可直接生产98%的浓硫酸，这是浓缩法无法比拟的。
废硫酸裂解制工业浓硫酸新工艺是在硫铁矿与废酸混烧制硫酸工艺基础上进行的技术创新和技术改造，实现以废硫酸（浓度在80%左右）为原料，采用高温裂解，酸洗净化，两转两吸接触法工艺流程，进行生产工业98%浓硫酸的环保型新工艺。该技术实现了“单以烷基化废硫酸，直接生产高浓度工业浓硫酸”工艺上的重大突破。
该装置是单以废硫酸为原料，生产工业浓硫酸的工艺流程。通过对废硫酸的高温热裂解、气体的净化、SO2的转化和SO3的吸收等系列单元过程，使烷废硫酸得以再生回用。
该装置的工艺过程是由废酸高温裂解、SO2气体精制、SO2气体转化、SO3吸收四个单元组成。废硫酸经废硫酸经雾化空气雾化后喷入废硫酸裂解炉内进行高温热裂解，废硫酸在高温下裂解生成SO2气体和水蒸汽。炉气通过废热锅炉副产蒸汽后，进入空冷却塔、填料洗涤塔，用稀硫酸循环喷淋增湿，除去气体中的杂质，然后，经过冷却器将炉气温度降低至一定温度后，进入电除雾器除去其中的酸雾。除雾后的炉气进入干燥塔脱水。经干燥塔除去水份后得到精制的SO2炉气。该炉气通过风机增压后经过换热器换热，使SO2炉气升温到一定温度进入转化器，在催化剂及较高的温度条件下，将的SO2转化成SO3，反应后的气体通过换热器换热后进入到吸收塔吸收炉气中的SO3。最后得到98%的浓硫酸。
该工艺技术的创新点：以废硫酸作为工业硫酸的生产原料，生产出的硫酸产品其浓度可达到98%以上，其产品质量达到了国家级优等品标准；应用该工艺方法处理废硫酸彻底，不产生二次污染；该技术不但可以大大降低生产成本，而且本身也具有较好的经济效益和社会效益；对于具有较大废硫酸产出能力的企业可实现再生循环利用，是显著的循环经济。该装置的主要缺点是：系统投资大，运行成本较高。
4.工艺比较
废硫酸真空浓缩与废硫酸高温裂解均是目前能彻底解决废硫酸污染问题的先进环保装置，两者均能较好的解决废硫酸难以再利用的问题，但是，两种工艺均存在一定的缺陷，例如：真空浓缩工艺只能将废硫酸浓缩至96%，是否能回用到氯气干燥系统还有待验证；废硫酸高温裂解装置工艺路线长，投资大，系统运行成本高等问题都还有待进一步改进。
五、结语
废硫酸是一种强腐蚀性且难以处理的工业废物，同时也是一种潜在的硫资源，随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，废硫酸将会严重制约化工企业的发展，对废硫酸进行资源化利用将成为必然选择。现有的废硫酸处理工业大多存在能耗高、处理不彻底、对环境二次污染等问题。废硫酸的资源化利用是一个系统工程，必须与发展循环经济、构建生态产业链相结合，各行业联合、协作与产业互补，才能共同开创我国废硫酸资源化利用的新天地。
关键词：废硫酸 浓缩 高温裂解 循环经济
一、前言
我公司是以烧碱和PVC为主导产品的国有企业，公司目前生产能力为年产136万吨离子膜烧碱、150万吨PVC。伴随着产能的不断扩大，公司的用于干燥氯气所产生的废硫酸量也不断增加。由于新疆地处西部，化肥和精细化工产业欠发达，废硫酸的下游市场有限，造成我公司的废硫酸外销较为困难，如何处理这些废硫酸，无论是从充分利用自然资源的角度，还是从环保的角度，都必须得到重视的。
二、浓硫酸的产生
在烧碱的生产过程中，干燥每吨烧碱所产生的氯气消耗15kg左右的浓硫酸。从电解槽出来的氯气温度高，含水量大，必须经过降温和干燥处理，才能通过压缩机送至后续的氯化氢合成及液氯工段。浓硫酸吸收了氯气中的水分后，浓度逐渐降低，当浓度废释至75%左右时就不能满足氯气干燥的要求了，此时的硫酸就成为废硫酸，无法继续使用，需要通过不断向干燥系统中补充浓硫酸来保证系统中硫酸的浓度。
我公司目前是将废硫酸外销给下游耗酸产业，但是随着规模的扩大，废硫酸量越来越大，在建项目投产后，每年产生的废硫酸量约19500吨，下游市场的需求量有限，废硫酸的销售越来越困难。如何合理处理废硫酸，已成为制约公司发展的一大问题。
三、废硫酸的处理方法
目前，国内大部分氯碱厂所产生的废硫酸大都以外销的形式进行处理，废硫酸主要用于生产化肥及各种硫酸盐的制备，下游市场的规模严重制约着氯碱企业的发展。
废硫酸的主要处理手段有以下几方式：废硫酸浓缩、高温裂解、生产化肥及各种硫酸盐等。由于氯碱企业所产生的废硫酸中含有大量游离氯，对废酸处理的设备材质要求较高，投资较为巨大，但是，随着国家对环保要求的不断提高，废硫酸的再利用是大势所趋。
四、废硫酸浓缩
废硫酸浓缩的工艺较为成熟，应用较广泛，国内目前有近50套装置在运行。从生产实践来看，我国废硫酸浓缩存在四大问题：一是废硫酸浓缩对设备材质要求高，通常采用钛制常压蒸发器或搪瓷减压薄膜蒸发器，设备投资大；二是蒸汽、水、电消耗量大，运行费用高；三是操作复杂，维修困难且费用高；四是废硫酸处理量小，蒸发管道极易堵塞，运行不稳定。废硫酸浓缩主要分为锅式浓缩和真空浓缩。
1.锅式浓缩
锅式硫酸浓缩工艺是最经典和传统的废硫酸浓缩方法。该工艺技术采用的蒸馏原理，根据硫酸和水在相同的温度下具有不同的蒸汽压，通过蒸馏废硫酸而将硫酸和水分开，达到提浓硫酸的目的。由H.Pauling在1915年在工业上开始应用。
锅式硫酸浓缩工艺的主要优点是在大气压力下的浓硫酸沸点（320℃左右）下操作，操作简单、一次性投资少。缺点是：1、单台设备生产能力小；2、能耗高，热效率低；3、浓缩锅使用寿命较短；4、不能生产高浓度硫酸，成品酸浓度为95%；5、产生大量酸性废酸，带来二次污染。由于以上诸多问题，此种工艺已不能满足现代化工生产的需要，正逐步被淘汰。
2.真空浓缩
真空浓缩是国外七十年代开发的一种新型浓缩技术，其生产原理是在真空状态下用蒸汽或电加热废硫酸，通过一效或多效蒸发获得90%左右的浓硫酸，含酸蒸汽通过洗涤塔洗涤。其本质上工艺与锅式浓缩原理相似，只是提高了系统的真空度，从而降低了酸水带出的硫酸。将原来的锅式燃料直接加热改为钽管加热器、搪瓷釜用蒸汽或电加热。由于真空度的提高，降低了能耗，同时在工艺设计中增加物料之间换热，提高了热效率以节约能源；由于工艺的改进，使气相排出的废酸水酸含量大大降低，从而达到减小环境污染的目的。
其主要工艺流程：将废硫酸在预热器中用蒸汽预热后，溢流至钽浓缩器内，废硫酸在浓缩器内通过电加热管加热，在高真空的条件下，废硫酸在较低的温度下不断沸腾蒸发，硫酸濃度在浓缩器内由上而下不断提高，高浓度的硫酸从浓缩器底部排出，低浓度硫酸不断由预热器溢流至浓缩器内，达到连续生产的目的。
废硫酸真空浓缩和其它浓缩方法相比优势明显：1、操作环境好，完全避免了酸烟的污染，几乎没有三废的排放；2、采用了多种性能优越的防腐材料，避免了设备腐蚀后的频繁更换，大大降低了劳动强度；3、浓缩系统连续运行，操作人员少，能耗低。缺点是：1、设备投资较大；2、硫酸浓度只能达到96%。
3.废酸高温裂解
高温裂解法工艺成熟、可靠、是最清洁、最彻底的废硫酸处理方法，其废硫酸处理量大，并可直接生产98%的浓硫酸，这是浓缩法无法比拟的。
废硫酸裂解制工业浓硫酸新工艺是在硫铁矿与废酸混烧制硫酸工艺基础上进行的技术创新和技术改造，实现以废硫酸（浓度在80%左右）为原料，采用高温裂解，酸洗净化，两转两吸接触法工艺流程，进行生产工业98%浓硫酸的环保型新工艺。该技术实现了“单以烷基化废硫酸，直接生产高浓度工业浓硫酸”工艺上的重大突破。
该装置是单以废硫酸为原料，生产工业浓硫酸的工艺流程。通过对废硫酸的高温热裂解、气体的净化、SO2的转化和SO3的吸收等系列单元过程，使烷废硫酸得以再生回用。
该装置的工艺过程是由废酸高温裂解、SO2气体精制、SO2气体转化、SO3吸收四个单元组成。废硫酸经废硫酸经雾化空气雾化后喷入废硫酸裂解炉内进行高温热裂解，废硫酸在高温下裂解生成SO2气体和水蒸汽。炉气通过废热锅炉副产蒸汽后，进入空冷却塔、填料洗涤塔，用稀硫酸循环喷淋增湿，除去气体中的杂质，然后，经过冷却器将炉气温度降低至一定温度后，进入电除雾器除去其中的酸雾。除雾后的炉气进入干燥塔脱水。经干燥塔除去水份后得到精制的SO2炉气。该炉气通过风机增压后经过换热器换热，使SO2炉气升温到一定温度进入转化器，在催化剂及较高的温度条件下，将的SO2转化成SO3，反应后的气体通过换热器换热后进入到吸收塔吸收炉气中的SO3。最后得到98%的浓硫酸。
该工艺技术的创新点：以废硫酸作为工业硫酸的生产原料，生产出的硫酸产品其浓度可达到98%以上，其产品质量达到了国家级优等品标准；应用该工艺方法处理废硫酸彻底，不产生二次污染；该技术不但可以大大降低生产成本，而且本身也具有较好的经济效益和社会效益；对于具有较大废硫酸产出能力的企业可实现再生循环利用，是显著的循环经济。该装置的主要缺点是：系统投资大，运行成本较高。
4.工艺比较
废硫酸真空浓缩与废硫酸高温裂解均是目前能彻底解决废硫酸污染问题的先进环保装置，两者均能较好的解决废硫酸难以再利用的问题，但是，两种工艺均存在一定的缺陷，例如：真空浓缩工艺只能将废硫酸浓缩至96%，是否能回用到氯气干燥系统还有待验证；废硫酸高温裂解装置工艺路线长，投资大，系统运行成本高等问题都还有待进一步改进。
五、结语
废硫酸是一种强腐蚀性且难以处理的工业废物，同时也是一种潜在的硫资源，随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，废硫酸将会严重制约化工企业的发展，对废硫酸进行资源化利用将成为必然选择。现有的废硫酸处理工业大多存在能耗高、处理不彻底、对环境二次污染等问题。废硫酸的资源化利用是一个系统工程，必须与发展循环经济、构建生态产业链相结合，各行业联合、协作与产业互补，才能共同开创我国废硫酸资源化利用的新天地。