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摘要：近十年来出现了许多新型的橡胶复合材料体系，这些体系展现出比传统体系更强的可设计性、更丰富的性能表现或者呈现功能性质。在此，文章对橡胶复合材料研究进行分析。
关键词：橡胶;复合材料;研究
引言
材料的复合是材料发展的必然规律，复合材料是把金属、无机非金属、高分子等材料组合成一种多相材料，从而赋予复合材料轻质高强以及其他的优越的综合性能。
一、橡胶复合材料
（一）黏土 / 橡胶复合材料
黏土矿物是由硅氧四面体和铝氧八面体按比例叠垛而成的层状硅酸盐，其片层间距一般在几纳米到十几纳米之间，层间存在可交换性的正离子，层与层之间的结合力弱，通过离子交换的方法，将有机正离子引入层间，从而使通常亲水性的黏土矿物表面疏水化，改善黏土与橡胶基质之间的润湿作用。
（二）炭黑和白炭黑 / 橡胶复合材料
作为纳米粉体，炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性（如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等）。根据复合材料的定义，及炭黑和白炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚合体的尺寸，应当将炭黑和白炭黑增强橡胶归属为复合材料的范畴。更严格地讲，应当是 N660级别以上的炭黑增强橡胶。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。尽管在橡胶基质中炭黑和白炭黑常以二次聚集体的形式存在，但这种聚集体是松散的物理结合体，如同“密度”较大的星云，并逐渐向外弥散。雖然二次聚集体会对其增强性能产生不同导向和不同程度的影响，但真正起作用的仍是其原生粒子和一次聚集体。另外，就目前报道的大多数复合材料而言，连续相中局部存在分散相的聚集体是非常普遍的，如原位聚合法生成的黏土 / 尼龙6复合材料，在分散相质量分数超过5%时，也很难做到黏土单晶层在整个基质中完全地、等间距地均匀分散，尽管晶层间距加大了，但仍以较紧密的单元分布在尼龙6基质中。最后，当用物理机械性能判断材料是否为复合材料时，必须考虑分散相的形状问题。
（三）ZnO（Al2O3）/ 橡胶复合材料
纳米氧化锌因其粒径小，比表面积大，吸附活性强，从而具有表面效应和高活性。纳米氧化锌可以与橡胶分子实现分子水平上的结合，可达到提高胶料性能目的，尤其是胶料的耐磨性能和撕裂性能。纳米氧化锌在轮胎中的应用表明，它还能够降低动态生热。纳米氧化铝粒子加入橡胶中可提高橡胶的介电性能和耐磨性能。
（四）导电纳米橡胶复合材料 SiO2
纳米粉加入橡胶中制成的复合材料，随着 SiO2纳米粉用量的增加，压阻效应越来越显著。在一定的压力范围内，材料电阻随着压力呈线性增加，同时，SiO2纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。
纳米导电纤维和导电炭黑并用增强的硅橡胶纳米复会材料，具有高导电性，电阻率随温度增加而增大，在25～40℃呈负温度系数，而在40～120℃电阻率变化不大，具有较高的热稳定性。
二、橡胶复合材料的制备方法
根据结构的不同，纳米材料可分为3类：纳米结构晶体（三维纳米结构）;二维纳米结构（纤维状纳米结构）;一维纳米结构（层状纳米结构）。纳米粒子的制备方法有：固相法;气相法（热等离子法、激光加热蒸发法、真空蒸发冷凝法、高压气体雾化法及高频感应加热法）;溶液法（有沉淀法、溶液凝胶法、水热反应法、胶体化学法、溶液蒸发和热分解法以及电解法）;模板合成法;以及有序（LB）膜法、有序自装技术及复合纳米微粒等。
目前，国内外制备橡胶复合材料的方法主要有4类：即插层复合法、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、原位分散法和机械混炼法。
（一）插层复合法
插层复合法是将聚合物插层于层状结构的无机填料中，从而获得纳米级的复合材料，它包括单体预先插层于层状结构的填料中，然后聚合成高分子，并在溶液中或熔融状态下将高分子直接插层于层状填料中。根据热力学原理，形成了向复合材料的方向发展，此过程的自由能变化必须小于零，才会发生：
ΔG=ΔH-TΔS
式中，ΔG 为自由能的变化，ΔH 为焓变，T 为热力学温度，ΔS 为熵变。从式中可以看出，ΔH<0，对ΔG<0有利，ΔH 的绝对值越大，复合过程放出的热量越多，对ΔG 越有利;ΔS>0对ΔG<0有利，ΔS 值越大，即分子排列越混乱，对ΔG 越有利。
对于单体预先插入层间，再聚合形成的插层复合材料，主要是利用ΔH<0来促使复合材料的形成，因为插层于填料中的单体聚合时放出大量的热量，并超出了由于高分子链运动受片层的限制而造成ΔS 减小的影响，从而使无机片层的层间距迅速扩大。采用该方法的有单体原位反应插层法，主要是先将末端位乙烯基的可进行二烯类聚合的季铵盐（如三甲基、甲基丙烯酸酯、基氯化铵）与黏土层间的阳离子进行交换，得到有机季铵盐化的黏土，然后插入单体，如异戊二烯或苯乙烯等，引发原位聚合，制得黏土 / 橡胶复合材料。
插层复合法又可分为插层聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物熔体插层法。
（二）溶胶-凝胶法（Sol-Gel）
溶胶-凝胶法通常包括2个步骤：（1）将前驱物，如四乙氧基硅烷 （TEOS）引入橡胶的基体中;（2）通过水解和缩合反应直接生成均匀分散的纳米尺度的粒子，如二氧化硅、二氧化钛等，从而实现对橡胶的纳米增强。以原位二氧化硅 / 橡胶复合材料为例，分散质即前驱物为 TEOS，基质可为硫化胶（如SBR，NBR，IIR 等）线性大分子（如线性三嵌段异丁烯苯乙烯或多臂星形异丁烯苯乙烯嵌段共聚物磺化）或预聚体（如烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物），也可以和前驱物同时原位生成。基质在 TEOS 中溶胀后，在一定温度下进行溶胶-凝胶反应，最终实现 TEOS 在体系中形成粒径为10～50nm 的二氧化硅粒子。前驱物的选择一般要与高分子有较好的亲和性或对其进行表面改性处理，如对二氧化钛粒子表面采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠处理，以提高其在基体中的分散性。纳米粒子的大小与数目与前驱物和高分子间的相容性及橡胶交联网络的束缚等因素有关。因此，加强前驱物与高分子之间的相互作用是形成复合材料的关键。
三、橡胶复合材料的性能特点
纳米橡胶复合材料的结构特点是分散相尺寸达到纳米级，分散相的表面与体积比急剧增大，两相间的相互作用也就大大增加了，故而表现出一些独特的性能。主要为：补强性、阻隔性、浅色及透明性。
（一）补强性
补强性是黏土在橡胶中应用的主要性能。研究表明，当黏土填充量w<15%时，橡胶性能即达到较高水平，当填充量 w<10%时，其综合性能可以超过 N330炭黑。黏土片层在小形变的情况下限制橡胶变形的能力很强，这使得其具有其他填料不具有的特殊力学行为，该特性应用于高硬度橡胶制品中十分适合。对于橡胶纳米插层复合材料由于聚合物分子链的转动、平动及分子链段运动受到极大的限制，产生了非常强的粘滞阻尼，其玻璃化转变温度（Tg）显著提高，有的甚至消失，从而也给研制出更高性能的橡胶减震器带来了曙光。
（二）阻隔性
黏土在橡胶中以片层形式存在有很好的阻隔性能。阻隔性包括：气密性、耐油性和阻燃性。耐油性还应包括耐油渗透性，在各种使用场合，黏土/ 橡胶复合材料更能显示出其优异的性能。
四、结束语
复合技术为橡胶科学提供了一种崭新的研究思路和方法。发展橡胶复合材料，可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与橡胶的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，从而获得性能优异的复合材料。
参考文献：
[1] 边慧光，李海涛，刘洁，汪传生.芳纶短纤维增强天然橡胶复合材料的制备与性能[J].合成橡胶工业，2018，41（05）：389-393.
[2] 武卫莉，黄贺.石墨烯改性硅橡胶研究进展[J].高分子通报，2018（09）：36-40.
关键词：橡胶;复合材料;研究
引言
材料的复合是材料发展的必然规律，复合材料是把金属、无机非金属、高分子等材料组合成一种多相材料，从而赋予复合材料轻质高强以及其他的优越的综合性能。
一、橡胶复合材料
（一）黏土 / 橡胶复合材料
黏土矿物是由硅氧四面体和铝氧八面体按比例叠垛而成的层状硅酸盐，其片层间距一般在几纳米到十几纳米之间，层间存在可交换性的正离子，层与层之间的结合力弱，通过离子交换的方法，将有机正离子引入层间，从而使通常亲水性的黏土矿物表面疏水化，改善黏土与橡胶基质之间的润湿作用。
（二）炭黑和白炭黑 / 橡胶复合材料
作为纳米粉体，炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性（如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等）。根据复合材料的定义，及炭黑和白炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚合体的尺寸，应当将炭黑和白炭黑增强橡胶归属为复合材料的范畴。更严格地讲，应当是 N660级别以上的炭黑增强橡胶。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。尽管在橡胶基质中炭黑和白炭黑常以二次聚集体的形式存在，但这种聚集体是松散的物理结合体，如同“密度”较大的星云，并逐渐向外弥散。雖然二次聚集体会对其增强性能产生不同导向和不同程度的影响，但真正起作用的仍是其原生粒子和一次聚集体。另外，就目前报道的大多数复合材料而言，连续相中局部存在分散相的聚集体是非常普遍的，如原位聚合法生成的黏土 / 尼龙6复合材料，在分散相质量分数超过5%时，也很难做到黏土单晶层在整个基质中完全地、等间距地均匀分散，尽管晶层间距加大了，但仍以较紧密的单元分布在尼龙6基质中。最后，当用物理机械性能判断材料是否为复合材料时，必须考虑分散相的形状问题。
（三）ZnO（Al2O3）/ 橡胶复合材料
纳米氧化锌因其粒径小，比表面积大，吸附活性强，从而具有表面效应和高活性。纳米氧化锌可以与橡胶分子实现分子水平上的结合，可达到提高胶料性能目的，尤其是胶料的耐磨性能和撕裂性能。纳米氧化锌在轮胎中的应用表明，它还能够降低动态生热。纳米氧化铝粒子加入橡胶中可提高橡胶的介电性能和耐磨性能。
（四）导电纳米橡胶复合材料 SiO2
纳米粉加入橡胶中制成的复合材料，随着 SiO2纳米粉用量的增加，压阻效应越来越显著。在一定的压力范围内，材料电阻随着压力呈线性增加，同时，SiO2纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。
纳米导电纤维和导电炭黑并用增强的硅橡胶纳米复会材料，具有高导电性，电阻率随温度增加而增大，在25～40℃呈负温度系数，而在40～120℃电阻率变化不大，具有较高的热稳定性。
二、橡胶复合材料的制备方法
根据结构的不同，纳米材料可分为3类：纳米结构晶体（三维纳米结构）;二维纳米结构（纤维状纳米结构）;一维纳米结构（层状纳米结构）。纳米粒子的制备方法有：固相法;气相法（热等离子法、激光加热蒸发法、真空蒸发冷凝法、高压气体雾化法及高频感应加热法）;溶液法（有沉淀法、溶液凝胶法、水热反应法、胶体化学法、溶液蒸发和热分解法以及电解法）;模板合成法;以及有序（LB）膜法、有序自装技术及复合纳米微粒等。
目前，国内外制备橡胶复合材料的方法主要有4类：即插层复合法、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、原位分散法和机械混炼法。
（一）插层复合法
插层复合法是将聚合物插层于层状结构的无机填料中，从而获得纳米级的复合材料，它包括单体预先插层于层状结构的填料中，然后聚合成高分子，并在溶液中或熔融状态下将高分子直接插层于层状填料中。根据热力学原理，形成了向复合材料的方向发展，此过程的自由能变化必须小于零，才会发生：
ΔG=ΔH-TΔS
式中，ΔG 为自由能的变化，ΔH 为焓变，T 为热力学温度，ΔS 为熵变。从式中可以看出，ΔH<0，对ΔG<0有利，ΔH 的绝对值越大，复合过程放出的热量越多，对ΔG 越有利;ΔS>0对ΔG<0有利，ΔS 值越大，即分子排列越混乱，对ΔG 越有利。
对于单体预先插入层间，再聚合形成的插层复合材料，主要是利用ΔH<0来促使复合材料的形成，因为插层于填料中的单体聚合时放出大量的热量，并超出了由于高分子链运动受片层的限制而造成ΔS 减小的影响，从而使无机片层的层间距迅速扩大。采用该方法的有单体原位反应插层法，主要是先将末端位乙烯基的可进行二烯类聚合的季铵盐（如三甲基、甲基丙烯酸酯、基氯化铵）与黏土层间的阳离子进行交换，得到有机季铵盐化的黏土，然后插入单体，如异戊二烯或苯乙烯等，引发原位聚合，制得黏土 / 橡胶复合材料。
插层复合法又可分为插层聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物熔体插层法。
（二）溶胶-凝胶法（Sol-Gel）
溶胶-凝胶法通常包括2个步骤：（1）将前驱物，如四乙氧基硅烷 （TEOS）引入橡胶的基体中;（2）通过水解和缩合反应直接生成均匀分散的纳米尺度的粒子，如二氧化硅、二氧化钛等，从而实现对橡胶的纳米增强。以原位二氧化硅 / 橡胶复合材料为例，分散质即前驱物为 TEOS，基质可为硫化胶（如SBR，NBR，IIR 等）线性大分子（如线性三嵌段异丁烯苯乙烯或多臂星形异丁烯苯乙烯嵌段共聚物磺化）或预聚体（如烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物），也可以和前驱物同时原位生成。基质在 TEOS 中溶胀后，在一定温度下进行溶胶-凝胶反应，最终实现 TEOS 在体系中形成粒径为10～50nm 的二氧化硅粒子。前驱物的选择一般要与高分子有较好的亲和性或对其进行表面改性处理，如对二氧化钛粒子表面采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠处理，以提高其在基体中的分散性。纳米粒子的大小与数目与前驱物和高分子间的相容性及橡胶交联网络的束缚等因素有关。因此，加强前驱物与高分子之间的相互作用是形成复合材料的关键。
三、橡胶复合材料的性能特点
纳米橡胶复合材料的结构特点是分散相尺寸达到纳米级，分散相的表面与体积比急剧增大，两相间的相互作用也就大大增加了，故而表现出一些独特的性能。主要为：补强性、阻隔性、浅色及透明性。
（一）补强性
补强性是黏土在橡胶中应用的主要性能。研究表明，当黏土填充量w<15%时，橡胶性能即达到较高水平，当填充量 w<10%时，其综合性能可以超过 N330炭黑。黏土片层在小形变的情况下限制橡胶变形的能力很强，这使得其具有其他填料不具有的特殊力学行为，该特性应用于高硬度橡胶制品中十分适合。对于橡胶纳米插层复合材料由于聚合物分子链的转动、平动及分子链段运动受到极大的限制，产生了非常强的粘滞阻尼，其玻璃化转变温度（Tg）显著提高，有的甚至消失，从而也给研制出更高性能的橡胶减震器带来了曙光。
（二）阻隔性
黏土在橡胶中以片层形式存在有很好的阻隔性能。阻隔性包括：气密性、耐油性和阻燃性。耐油性还应包括耐油渗透性，在各种使用场合，黏土/ 橡胶复合材料更能显示出其优异的性能。
四、结束语
复合技术为橡胶科学提供了一种崭新的研究思路和方法。发展橡胶复合材料，可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与橡胶的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，从而获得性能优异的复合材料。
参考文献：
[1] 边慧光，李海涛，刘洁，汪传生.芳纶短纤维增强天然橡胶复合材料的制备与性能[J].合成橡胶工业，2018，41（05）：389-393.
[2] 武卫莉，黄贺.石墨烯改性硅橡胶研究进展[J].高分子通报，2018（09）：36-40.