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【摘 要】本文对混凝土拌合物中氯离子含量的三种测定方法进行简单比较，着重介绍了氯离子选择电极法的试验方法，并提出了影响检测准确性的几个因素。
【关键词】混凝土拌合物；氯离子含量；氯离子选择电极法
近年来，因为混凝土结构耐久性导致的问题越来越突出，针对耐久性的研究也逐渐成为混凝土研究的重点。导致混凝土结构耐久性不良的原因有很多，包括冻融破坏、钢筋锈蚀、碱集料反应和硫酸盐侵蚀等，混凝土结构中最主要、最普遍的病害是混凝土中的钢筋锈蚀破坏， 导致钢筋发生锈蚀的主要原因是混凝土中氯离子的存在。
由于混凝土采用的主要原材料之一的水泥是碱性的，在碱性环境下，金属表面会形成一层钝化膜，再加上混凝土的包裹作用，为钢筋防止锈蚀提供了良好的化学和物理屏障，但来自原材料（如水泥、骨料、拌合水、外加剂中含有氯离子）、除冰盐、环境等的氯离子能直接或间接地破坏这两种屏障，原因是氯离子半径小、活性大，很容易穿透混凝土钝化膜，造成钢筋锈蚀，生成的Fe(OH)2分解为水和带结晶水的FeO致使体积膨胀，以致混凝土破坏。因此，为了防止发生钢筋锈蚀破坏，除了考虑外部环境的氯离子侵蚀外，更应对混凝土中氯离子的含量进行限制。在现行《混凝土结构设计规范》（GB50010-2010）中，根据混凝土结构的使用年限，对不同结构、不同环境等级的混凝土限制了最大氯离子含量。在2011年发布实施的《普通混凝土配合比设计规程》JGJ55-2011中，按环境条件影响氯离子引起钢筋锈蚀的程度简明地分为四类，并规定了各类环境条件下的混凝土氯离子最大含量，将氯离子含量的控制提前到配合比设计过程中。
目前检测混凝土中氯离子含量的方法大致有3种：指示剂显色法滴定、电位滴定法、氯离子选择电极法。指示剂显色法滴定法的终点判定是以指示剂的颜色突变作为判定依据，随着滴定剂加入量的增加，被测溶液变得浑浊，因此颜色突变不是很明显，滴定终点时颜色难以辨认、精确度不高，人为误差较大，并且有时还会出现滴定终点反复等不利因素；电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量通过消耗AgNO3量来计算。缺点是银电极的本身结构不稳定，造成重复性较差，电极的维护比较麻烦，操作比较繁琐。氯离子选择电极法其原理是采用氯离子选择性电极与标准甘汞电极测定出两个不同浓度的氯离子标准溶液的电压，根据能斯特方程中电压与氯离子浓度的关系制定出氯离子浓度-电压标准曲线；然后将混凝土拌合物按设计的试验步骤制备成待测溶液，用氯离子选择性电极测定待测溶液的电压，与标准曲线对比后即可获得混凝土拌合物的氯离子含量。氯离子选择电极法所得数据标准偏差较小，能简捷快速、经济、准确地测定混凝土中氯离子的含量。
在《普通混凝土配合比设计规程》JGJ55-2011中即采用了氯离子选择电极法来快速测定混凝土拌合物的氯离子含量。与测试硬化后混凝土中氯离子的方法相比，时间大大缩短，有利于配合比设计和控制。下面着重介绍一下氯离子选择电极法。
1、主要仪器与试剂
数字酸度计（含氯离子选择电极、217型双盐饱和甘汞电极）、电子分析天平，试剂均为化学纯，蒸馏水；
2、试验步骤
（1）配置三种浓度的NaCl溶液：
0.001mol/L、5.5×10-3 mol/L、5.5×10-4 mol/L的NaCl溶液。。
（2）将氯离子选择电极放入0.001mol/L NaCl溶液中活化2小时。
（3）開启数字酸度计，预热。
（4）将氯离子选择电极、甘汞电极（双盐桥）放入两种浓度的NaCl溶液中，经2min后测量电位值，测得两个电位值，绘制在E-LgC半对数坐标上，得出电位-氯离子浓度关系曲线。
（5）从混凝土拌合物中取出600g砂浆，放入烧杯中，测温度，将氯离子选择电极、甘汞电极（双盐桥）放入，测定电位值。
（6）从E-LgC半对数坐标推算氯离子浓度。
（7）计算氯离子含量。
氯离子选择电极法测定氯离子方法简单、快速，但稳定性不是很好，测定过程中电位容易漂移，因此整个试验过程应控制好试验条件及相关操作，影响检测结果的准确性的因素主要有以下几方面：
1、电极的活化。氯离子选择性电极在使用前应在0.001mol/L NaCl溶液中活化2小时方可使用，这样可缩短电极响应时间并改善线性关系；电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划，以免沾上油污或损坏，影响测定；使用后立即用蒸馏水反复冲洗，以延长电极使用寿命。
2、甘汞电极的影响。双液接甘汞电极在使用前应拔去加在KCl溶液小孔处的橡皮塞，去除气泡，以保持足够的液压差，并检查KCl溶液是否足够；由于测定的是氯离子，为防止电极中的氯离子渗入被测液而影响测定，需要加0.1mol/L KNO3溶液作为外盐桥。由于氯离子不断渗入外盐桥，所以外盐桥内的KNO3溶液不能长期使用，应在每次实验后将其倒掉洗净，放干，在下次使用时重新加入0.1mol/L KNO3溶液。
3、溶液浓度的影响。NaCl溶液浓度配置应准确，否则会直接影响到电位-氯离子浓度关系曲线的建立。
4、温度的影响。温度的变化会导致电位的变动，按温度每增加1℃，电位向负移动1mV的比率对电位值进行温度校正。建立电位-氯离子浓度关系曲线时，NaCl溶液的温度应在20±2℃，在测试混凝土拌合物氯离子含量时，应先测定拌合物的温度，并进行温度校正。
5、其他方面。安装电极时，两支电极不要彼此接触，也不要碰到杯底或杯壁。每次测试前，需要少量被测液将电极与烧杯淋洗三次。在两个以上不同浓度的氯离子标准溶液中由稀到浓测试电极电位并进行记录。
氯离子引起的钢筋腐蚀是造成混凝土性能劣化的主要原因，氯离子是极强的去钝化剂，一定条件下其浓度达到临界值，钢筋就会去钝化而腐蚀，因此应严格控制混凝土中的氯离子含量，在进行混凝土配合比设计时，对混凝土拌合物中氯离子含量进行准确的试验验证是非常必要的。
参考文献
[1] JTJ270-98《水运工程混凝土试验规程》
作者简介：
林均榕 1978年9月 男 福建 本科 工程师 研究方向：建筑检测
【关键词】混凝土拌合物；氯离子含量；氯离子选择电极法
近年来，因为混凝土结构耐久性导致的问题越来越突出，针对耐久性的研究也逐渐成为混凝土研究的重点。导致混凝土结构耐久性不良的原因有很多，包括冻融破坏、钢筋锈蚀、碱集料反应和硫酸盐侵蚀等，混凝土结构中最主要、最普遍的病害是混凝土中的钢筋锈蚀破坏， 导致钢筋发生锈蚀的主要原因是混凝土中氯离子的存在。
由于混凝土采用的主要原材料之一的水泥是碱性的，在碱性环境下，金属表面会形成一层钝化膜，再加上混凝土的包裹作用，为钢筋防止锈蚀提供了良好的化学和物理屏障，但来自原材料（如水泥、骨料、拌合水、外加剂中含有氯离子）、除冰盐、环境等的氯离子能直接或间接地破坏这两种屏障，原因是氯离子半径小、活性大，很容易穿透混凝土钝化膜，造成钢筋锈蚀，生成的Fe(OH)2分解为水和带结晶水的FeO致使体积膨胀，以致混凝土破坏。因此，为了防止发生钢筋锈蚀破坏，除了考虑外部环境的氯离子侵蚀外，更应对混凝土中氯离子的含量进行限制。在现行《混凝土结构设计规范》（GB50010-2010）中，根据混凝土结构的使用年限，对不同结构、不同环境等级的混凝土限制了最大氯离子含量。在2011年发布实施的《普通混凝土配合比设计规程》JGJ55-2011中，按环境条件影响氯离子引起钢筋锈蚀的程度简明地分为四类，并规定了各类环境条件下的混凝土氯离子最大含量，将氯离子含量的控制提前到配合比设计过程中。
目前检测混凝土中氯离子含量的方法大致有3种：指示剂显色法滴定、电位滴定法、氯离子选择电极法。指示剂显色法滴定法的终点判定是以指示剂的颜色突变作为判定依据，随着滴定剂加入量的增加，被测溶液变得浑浊，因此颜色突变不是很明显，滴定终点时颜色难以辨认、精确度不高，人为误差较大，并且有时还会出现滴定终点反复等不利因素；电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量通过消耗AgNO3量来计算。缺点是银电极的本身结构不稳定，造成重复性较差，电极的维护比较麻烦，操作比较繁琐。氯离子选择电极法其原理是采用氯离子选择性电极与标准甘汞电极测定出两个不同浓度的氯离子标准溶液的电压，根据能斯特方程中电压与氯离子浓度的关系制定出氯离子浓度-电压标准曲线；然后将混凝土拌合物按设计的试验步骤制备成待测溶液，用氯离子选择性电极测定待测溶液的电压，与标准曲线对比后即可获得混凝土拌合物的氯离子含量。氯离子选择电极法所得数据标准偏差较小，能简捷快速、经济、准确地测定混凝土中氯离子的含量。
在《普通混凝土配合比设计规程》JGJ55-2011中即采用了氯离子选择电极法来快速测定混凝土拌合物的氯离子含量。与测试硬化后混凝土中氯离子的方法相比，时间大大缩短，有利于配合比设计和控制。下面着重介绍一下氯离子选择电极法。
1、主要仪器与试剂
数字酸度计（含氯离子选择电极、217型双盐饱和甘汞电极）、电子分析天平，试剂均为化学纯，蒸馏水；
2、试验步骤
（1）配置三种浓度的NaCl溶液：
0.001mol/L、5.5×10-3 mol/L、5.5×10-4 mol/L的NaCl溶液。。
（2）将氯离子选择电极放入0.001mol/L NaCl溶液中活化2小时。
（3）開启数字酸度计，预热。
（4）将氯离子选择电极、甘汞电极（双盐桥）放入两种浓度的NaCl溶液中，经2min后测量电位值，测得两个电位值，绘制在E-LgC半对数坐标上，得出电位-氯离子浓度关系曲线。
（5）从混凝土拌合物中取出600g砂浆，放入烧杯中，测温度，将氯离子选择电极、甘汞电极（双盐桥）放入，测定电位值。
（6）从E-LgC半对数坐标推算氯离子浓度。
（7）计算氯离子含量。
氯离子选择电极法测定氯离子方法简单、快速，但稳定性不是很好，测定过程中电位容易漂移，因此整个试验过程应控制好试验条件及相关操作，影响检测结果的准确性的因素主要有以下几方面：
1、电极的活化。氯离子选择性电极在使用前应在0.001mol/L NaCl溶液中活化2小时方可使用，这样可缩短电极响应时间并改善线性关系；电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划，以免沾上油污或损坏，影响测定；使用后立即用蒸馏水反复冲洗，以延长电极使用寿命。
2、甘汞电极的影响。双液接甘汞电极在使用前应拔去加在KCl溶液小孔处的橡皮塞，去除气泡，以保持足够的液压差，并检查KCl溶液是否足够；由于测定的是氯离子，为防止电极中的氯离子渗入被测液而影响测定，需要加0.1mol/L KNO3溶液作为外盐桥。由于氯离子不断渗入外盐桥，所以外盐桥内的KNO3溶液不能长期使用，应在每次实验后将其倒掉洗净，放干，在下次使用时重新加入0.1mol/L KNO3溶液。
3、溶液浓度的影响。NaCl溶液浓度配置应准确，否则会直接影响到电位-氯离子浓度关系曲线的建立。
4、温度的影响。温度的变化会导致电位的变动，按温度每增加1℃，电位向负移动1mV的比率对电位值进行温度校正。建立电位-氯离子浓度关系曲线时，NaCl溶液的温度应在20±2℃，在测试混凝土拌合物氯离子含量时，应先测定拌合物的温度，并进行温度校正。
5、其他方面。安装电极时，两支电极不要彼此接触，也不要碰到杯底或杯壁。每次测试前，需要少量被测液将电极与烧杯淋洗三次。在两个以上不同浓度的氯离子标准溶液中由稀到浓测试电极电位并进行记录。
氯离子引起的钢筋腐蚀是造成混凝土性能劣化的主要原因，氯离子是极强的去钝化剂，一定条件下其浓度达到临界值，钢筋就会去钝化而腐蚀，因此应严格控制混凝土中的氯离子含量，在进行混凝土配合比设计时，对混凝土拌合物中氯离子含量进行准确的试验验证是非常必要的。
参考文献
[1] JTJ270-98《水运工程混凝土试验规程》
作者简介：
林均榕 1978年9月 男 福建 本科 工程师 研究方向：建筑检测