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含碳物质在不完全燃烧时,会产生CO。CO进入人体后,会抢先占据血红蛋白与氧气的结合位点与血红蛋白结合,从而引起机体组织缺氧,严重时导致人窒息死亡。但是,CO气体无色、无气味,不易被觉察。因此,开发出灵敏的CO检测仪器具有重要的意义。可用传感器来检测CO,目前较多采用半导体式传感器和电化学式传感器。其中,电化学式CO传感器以Bay和Blurton提出的控制电位电解法为基础,在重现性、功耗、安全性等方面具有优势。
一、基本原理
控制电位电解传感器测定CO的一种简单装置示意于图1,该体系使用硫酸为电解质。控制电位电解CO,指保持阳极(常称为工作电极)电位为一恒定值,使CO最大限度地在阳极氧化成CO2,同时将副反应控制在最低程度。阴极常称为参比电极,氧气在阴极上发生还原反应,同时与氢离子结合生成水。反应可表示如图1所示:
电化学反应的发生产生电流,电流的大小i与CO浓度c之间存在关系式:式中,n为总反应的转移电子数,A为电极表面积,F为法拉第常数,D为CO扩散系数,为扩散层厚度。对于确定的CO氧化反应,确定的电极及测定条件,关系式中c前的各参数都为定值,因此电流强度i与CO浓度c呈线性关系。通过检测电流强度,就可实现定量检测CO的浓度。
二、电极材料与电解质
这种传感器中的电极均为燃料电池所用气体扩散电极。气体扩散电极的优点在于它具有催化特性,同时又是多孔材料,可以增大电极材料表面与CO和电解质的接触面积。以一种使用硫酸电解质的传感器为例,扩散电极由导线、防水透气膜和催化膜三部分组成,如图2所示。
在这种气体扩散电极中,防水透气膜可看成“气孔”,CO由此到达催化膜的催化剂表面;催化膜可看成“液孔”,电解液可以进入催化膜的微孔,与催化剂接触;催化膜上的铂黑催化剂则是“固相”,电化学反应在其表面进行。气流(包括空气和CO)扩散进入电极上,透过防水透气膜到达催化膜。在催化剂作用下,CO与电解质中的H2O反应生成二氧化碳,同时释放出电子。导线收集产生的电子,通过外电路传递到阴极。这一过程产生的H+在电解质中向阴极迁移,并参与阴极上的氧气的还原反应,生成水。
两个气体扩散电极之间的电解质有多种类型。早期的传感器采用液态电解质,多使用一定浓度的H2SO4溶液。H2SO4的一个缺点是当环境的湿度发生较大变化时,其体积变化较大,这影响传感器的正常工作。另外,液体电解质传感器的体积都较大,且都不可避免地存在泄漏等问题。为缩小体积,同时保证H+的迁移能力,后来较广泛地使用半固态电解质,它由亲水性的多孔材料浸泡在H2SO4中形成。近年来,传感器的发展方向是彻底改善泄漏问题,最大限度缩小传感器体积,因而人们开始重视研究固体电解质。在所研究的固体电解质中,Nafion膜材料以其特有的优势最先引起人们的关注。
三、一种典型的固体电解质材料——Nafion膜
Nafion膜是全氟磺酸离子交换膜产品中的一个系列,基本骨架为聚四氟乙烯,支链为氟代的醚基,其末端带有氟代磺酸基,分子式可表示为:
与C―H键(84 kJ•mol-1)相比,C―F键(485 kJ•mol-1)的键能高,因此更稳定。同时,氟原子的半径比氢原子大,可以形成屏障,在一定程度上阻挡其他物质对C―C键的进攻。因此,Nafion膜具有较好的热稳定性和化学稳定性。
Nafion膜泡在水中时,氟代磺酸基―SO2F水解为磺酸基―SO2OH。该基团具有亲水性,可以使膜溶胀变松,形成微细的通道。该基团还可电离,带负电荷的基团―SO2O-留在膜体上,离去的H+离子可以在通道中移动。这种结构如图3 所示。
Nafion膜稳定耐用,具有良好的离子传输功能,在CO传感器领域,既可以用来构成半固体电解质,也可以用作固体电解质。但是,Nafion膜的使用也存在局限性。它的离子传输能力强烈依赖于含水量,同时受温度影响较大。在含水量较低或者温度较高时,它的电导性能明显下降。另外,它的成本较高。目前,提高全氟磺酸质子交换膜的使用温度,以及开发性能优良、成本低的质子交换膜来代替全氟磺酸膜,已成为研究热点。
参考文献
[1] Bay HWetal. Electrochemical measurement of carbon monoxide [J]. Amer Lab,1972,4(7):57~58
[2] Bay HWetal. Electrochemical technique for the measurement of carbon monoxide [J].Anal Chem,1974,10(46):1837~1839
[3] 高颖.电化学基础[M].北京:化学工业出版社,2004
[4] Litster Setal.PEM fuel cell electrodes[J].J Power Sources,2004,130(2004):61~76
[5] 傅其琛.电化学式一氧化碳传感器的探识[J].中国环境监测,1997,13(3):20~22
[6] 方度.全氟离子交换膜—制法、性能和应用[M].北京:化学工业出版社,1993
[7] 谢晓峰.质子交换膜的研究现状与进展[J].膜科学与技术,2005,25(4):44~50
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一、基本原理
控制电位电解传感器测定CO的一种简单装置示意于图1,该体系使用硫酸为电解质。控制电位电解CO,指保持阳极(常称为工作电极)电位为一恒定值,使CO最大限度地在阳极氧化成CO2,同时将副反应控制在最低程度。阴极常称为参比电极,氧气在阴极上发生还原反应,同时与氢离子结合生成水。反应可表示如图1所示:
电化学反应的发生产生电流,电流的大小i与CO浓度c之间存在关系式:式中,n为总反应的转移电子数,A为电极表面积,F为法拉第常数,D为CO扩散系数,为扩散层厚度。对于确定的CO氧化反应,确定的电极及测定条件,关系式中c前的各参数都为定值,因此电流强度i与CO浓度c呈线性关系。通过检测电流强度,就可实现定量检测CO的浓度。
二、电极材料与电解质
这种传感器中的电极均为燃料电池所用气体扩散电极。气体扩散电极的优点在于它具有催化特性,同时又是多孔材料,可以增大电极材料表面与CO和电解质的接触面积。以一种使用硫酸电解质的传感器为例,扩散电极由导线、防水透气膜和催化膜三部分组成,如图2所示。
在这种气体扩散电极中,防水透气膜可看成“气孔”,CO由此到达催化膜的催化剂表面;催化膜可看成“液孔”,电解液可以进入催化膜的微孔,与催化剂接触;催化膜上的铂黑催化剂则是“固相”,电化学反应在其表面进行。气流(包括空气和CO)扩散进入电极上,透过防水透气膜到达催化膜。在催化剂作用下,CO与电解质中的H2O反应生成二氧化碳,同时释放出电子。导线收集产生的电子,通过外电路传递到阴极。这一过程产生的H+在电解质中向阴极迁移,并参与阴极上的氧气的还原反应,生成水。
两个气体扩散电极之间的电解质有多种类型。早期的传感器采用液态电解质,多使用一定浓度的H2SO4溶液。H2SO4的一个缺点是当环境的湿度发生较大变化时,其体积变化较大,这影响传感器的正常工作。另外,液体电解质传感器的体积都较大,且都不可避免地存在泄漏等问题。为缩小体积,同时保证H+的迁移能力,后来较广泛地使用半固态电解质,它由亲水性的多孔材料浸泡在H2SO4中形成。近年来,传感器的发展方向是彻底改善泄漏问题,最大限度缩小传感器体积,因而人们开始重视研究固体电解质。在所研究的固体电解质中,Nafion膜材料以其特有的优势最先引起人们的关注。
三、一种典型的固体电解质材料——Nafion膜
Nafion膜是全氟磺酸离子交换膜产品中的一个系列,基本骨架为聚四氟乙烯,支链为氟代的醚基,其末端带有氟代磺酸基,分子式可表示为:
与C―H键(84 kJ•mol-1)相比,C―F键(485 kJ•mol-1)的键能高,因此更稳定。同时,氟原子的半径比氢原子大,可以形成屏障,在一定程度上阻挡其他物质对C―C键的进攻。因此,Nafion膜具有较好的热稳定性和化学稳定性。
Nafion膜泡在水中时,氟代磺酸基―SO2F水解为磺酸基―SO2OH。该基团具有亲水性,可以使膜溶胀变松,形成微细的通道。该基团还可电离,带负电荷的基团―SO2O-留在膜体上,离去的H+离子可以在通道中移动。这种结构如图3 所示。
Nafion膜稳定耐用,具有良好的离子传输功能,在CO传感器领域,既可以用来构成半固体电解质,也可以用作固体电解质。但是,Nafion膜的使用也存在局限性。它的离子传输能力强烈依赖于含水量,同时受温度影响较大。在含水量较低或者温度较高时,它的电导性能明显下降。另外,它的成本较高。目前,提高全氟磺酸质子交换膜的使用温度,以及开发性能优良、成本低的质子交换膜来代替全氟磺酸膜,已成为研究热点。
参考文献
[1] Bay HWetal. Electrochemical measurement of carbon monoxide [J]. Amer Lab,1972,4(7):57~58
[2] Bay HWetal. Electrochemical technique for the measurement of carbon monoxide [J].Anal Chem,1974,10(46):1837~1839
[3] 高颖.电化学基础[M].北京:化学工业出版社,2004
[4] Litster Setal.PEM fuel cell electrodes[J].J Power Sources,2004,130(2004):61~76
[5] 傅其琛.电化学式一氧化碳传感器的探识[J].中国环境监测,1997,13(3):20~22
[6] 方度.全氟离子交换膜—制法、性能和应用[M].北京:化学工业出版社,1993
[7] 谢晓峰.质子交换膜的研究现状与进展[J].膜科学与技术,2005,25(4):44~50
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