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摘 要：目的：建立ICP-MS法测定稻米中25种元素的检测方法，对比微波消解与湿法消解2种前处理方式的优劣。方法：选用Ge、In、Bi元素作为内标，对分析信号的本底和基体效应具有良好的补偿作用，同时引入碰撞反应气He。结果：各元素检出限为0.005～0.5μg/kg，加标回收率在78.3%～106.2%，RSD值在1.11%～7.35%。经有证标准物质验证，实测值在标准值允差范围之内。结论：该方法简便快捷、灵敏度高、重现性好，是分析稻米样品中多元素的可靠、高效方法。
关键词：ICP-MS；多元素；稻米；测定
中图分类号 S132 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）14-0130-04
Determination of Multi-elements in Rice by ICP-MS
Chen Guo et al.
（Ningbo Academy of Agricultural Sciences，Ningbo 315101 ，China）
Abstract：Established a method for determination of 25 kinds of elements in rice by ICP-MS.We comparedtwo pretreatment methodsof microwave digestion and wet digestion. Ge、In and Bi were selected as internal standard，which had a good compensation for the analysis of the signal blackground and the matrix effect.Furthermore，Helium was used as collision-reaction gas，which could effectively get rid of the disturbance of multi-atomic ion.The detection limit for each element was 0.005～0.5μg/kg，the relative standard deviation was 78.3～106.2%，and the addition standard recovery was 1.11～7.35%. Certified by the standard substance，the analysis results were in the range of the standard values. The method is of convenience，high sensitivity and good reproducibility，it is a reliable and efficient method for the analysis of multi-elemnts in rice samples.
Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry；Multi-elements；Rice；Determination
中國是重要的稻米生产国和消费国，稻米中含有人体所必需的锌、铁、铜、镍、钴、钼、硒、锰等微量元素，稻米的质量安全影响着人们的身体健康。近年来，由于工业废气、废液、废渣的排放，稻米中重金属污染日趋严重，引起了社会对稻米品质质量安全的关注，因而分析监控稻米中微量元素及有害重金属元素铅、镉的含量显得尤为重要。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与装置 350D型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）：美国PE公司，配有碰撞模式和反应模式2种干扰消除模式；MARS-5微波消解仪：美国CEM公司；ED36智能样品处理器：北京莱伯泰科仪器公司；Milli-Q超纯水：美国Millipore公司；Quiuti X124型电子天平：德国Sartorius公司。
1.2 材料与试剂 辽宁大米（GBW10043）；Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Sr、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb、Bi单元素标准溶液（1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。硝酸（UPS级苏州晶瑞化学股份有限公司），高氯酸（优级纯国药集团化学试剂有限公司），过氧化氢（分析纯国药集团化学试剂有限公司），实验用水为Milli-Q去离子水。实验室测试样品来源于当地粮库。
1.3 实验方法
1.3.1 样品前处理方法 稻谷样品经脱壳去皮，制成1级精米，再经锤式旋风磨制成米粉，混匀，保存在样品袋中。在制样过程中应注意不使样品受到污染，所有玻璃器皿及消解罐均需于20%的硝酸中浸泡24h，用去离子水反复冲洗干净。
1.3.2 样品消解
1.3.2.1 微波消解 称取米粉样品0.5g（精确至0.0001g），置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5ml硝酸，盖好内盖，浸泡1h，再加入1mL过氧化氢，将消解罐插入保护套中，按照微波消解仪标准步骤进行消解（消解参考条件见表1）。消解完毕，待消解罐冷却后打开，消化液呈无色或淡黄色，用少量去离子水冲洗内盖，加热赶酸至近干，用少量硝酸溶液（1%）冲洗消解罐3次，将溶液转移至25mL容量瓶中。并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白试验。
1.3.2.2 湿式消解 称取米粉样品0.5g（精确至0.0001g），置于玻璃消解罐（与ED36智能样品处理器配套产品）中，加入10mL硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加盖浸泡至过夜，在智能样品处理器上160℃条件下消化，若颜色较深，再加硝酸，当消解罐内溶液清亮透明时，开盖赶酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带微黄色，取出冷却，将消化液转移至25mL容量瓶中，用少量硝酸溶液（1%）冲洗消解罐3次，并入容量瓶，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白试验。 1.3.2.3 样品测定 （1）标准系列制备。吸取适量的Li、Be、B等25种单元素标准溶液，配制成多元素混合标准储备液，用1%硝酸溶液逐级稀释成混合标准工作溶液系列，各元素质量浓度见表2。Ge、In、Bi内标元素在样液中的浓度为10μg/L。（2）测定。优化仪器参数，调整仪器至最佳状态，建立ICP-MS内标校正分析方法。待仪器稳定后，按顺序依次测定标准溶液、试剂空白和试样溶液，试样测定过程依次输入称样量及稀释倍数，采用仪器自动绘制的标准曲线，获得样品测定的最终检测结果。
2 结果与分析
2.1 前处理方法的比较与选择 实验过程中，样品前处理分别采用了微波消解和湿法消解处理，微波消解在于加热快、升温高、消解能力强、可节省消解时间，同时避免了挥发损失和样品污染，提高了实验准确度和精密度，回收率实验表现更好。湿法消解更适于批量处理，消解过程虽耗时，但比较省力，消解完全后，直接赶酸，样品转移步骤少，耗材使用成本低。通过回收率实验比较，从图1可看出，湿法消解元素间添加回收率波动较大，不及微波消解稳定，但也满足实验需要。2种消解方式各有优劣，根据各自实验室条件进行选择。
2.2 干扰的消除 在稻米样品分析过程中，发现Ti47、Cr52、Fe57、Cu63、Ga69、As75、Se78、Mo98等元素，采用KED模式分析，在仪器动态反应池中通入He，能很好的避免同量异位素的干扰。为了校正来自检测样品与标准溶液之间粘度、表面张力和溶解性总固体的差异，及基体抑制的干扰，方法中Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe采用了Ge作为内标元素，Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba采用了In作为内标元素，Tl、Pb采用了Bi作为内标元素。
2.3 实验方法的确认
2.3.1 方法检出限 待仪器稳定后，对空白溶液进行11次连续测定，求标准偏差，然后采用各个元素标准曲线斜率K，计算检出限。各元素的检出限见下表3。
检出限：[D·L=3σk（ng）]
式中：K—工作曲线斜率；σ—空白溶液11次测量的标准偏差。
2.3.2 回收率实验 为了确认测定结果的有效性，对样品中待测元素进行加标回收试验。以甬优12杂交大米样品开展加标回收试验，每个元素做3个梯度加标回收，每个梯度6组平行，对方法的精密度进行统计。从表4可以看出，各元素添加回收率范圍在78.3%～106.2%，RSD值范围在1.11%～7.35%，结果能满足实验要求。
2.3.3 标准物质分析 仪器经调谐，优化各项参数后，对有证标准物质辽宁大米（GBW10043）进行测定，验证方法的准确性。结果表明，元素的测定值均在标（下转136页）（上接132页）准值允差范围之内（表5）。
3 结论
本实验建立了稻米中25种重金属元素Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb的ICP-Ms分析方法。比较了微波消解和湿法消解2种前处理方法，结果表明，微波消解在添加回收率方面表现更优，而湿法消解则更为简便、省力。另外，采用内标定量可有效对基体进行补偿，采用KED动态反应池技术可大大降低基体效应及多原子离子干扰。应用本方法对有证标准物质进行测试和对稻米样品进行加标回收，结果均令人满意。
参考文献
[1]李龙，高晓阳，陈艾亭，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定麻黄中的铜、锰、锌、镍[J].质谱学报，2013，34（3）：157-162.
[2]许秀兰.微波消解ICP-MS法测定香菇中重金属含量[J].中国食用菌，2012，06：34-35.
[3]刘奋，戴京晶，林奕芝，等.ICP-MS测定食品中多种金属元素[J].现代预防医学，2002，29（1）：43-45.
[4]陈国友.微波消解ICP-MS法同时测定蔬菜中14种元素[J].分析测试学报，2007，26（5）：742-745
[5]宋波，伏凤艳，张学洪，等.桂林市菜地土壤和蔬菜砷含量调查与健康风险评估[J].环境科学学报，2014，（03）：728-735.
[6] 郭华明，郭琦，贾永锋，等.中国不同区域高砷地下水化学特征及形成过程[J].地球科学与环境学报，2013，（03）：83-96.
[7]齐文启，环境监测实用技术[M].北京：中国环境科学出版社，2006：207-208.
[8]吕伟明，张洁，龚伟达.ICP-MS测定地表水中多个元素的分析方法研究[J].环境科学与管理，2009，04（34）：135-139.
（责编：张宏民）
关键词：ICP-MS；多元素；稻米；测定
中图分类号 S132 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）14-0130-04
Determination of Multi-elements in Rice by ICP-MS
Chen Guo et al.
（Ningbo Academy of Agricultural Sciences，Ningbo 315101 ，China）
Abstract：Established a method for determination of 25 kinds of elements in rice by ICP-MS.We comparedtwo pretreatment methodsof microwave digestion and wet digestion. Ge、In and Bi were selected as internal standard，which had a good compensation for the analysis of the signal blackground and the matrix effect.Furthermore，Helium was used as collision-reaction gas，which could effectively get rid of the disturbance of multi-atomic ion.The detection limit for each element was 0.005～0.5μg/kg，the relative standard deviation was 78.3～106.2%，and the addition standard recovery was 1.11～7.35%. Certified by the standard substance，the analysis results were in the range of the standard values. The method is of convenience，high sensitivity and good reproducibility，it is a reliable and efficient method for the analysis of multi-elemnts in rice samples.
Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry；Multi-elements；Rice；Determination
中國是重要的稻米生产国和消费国，稻米中含有人体所必需的锌、铁、铜、镍、钴、钼、硒、锰等微量元素，稻米的质量安全影响着人们的身体健康。近年来，由于工业废气、废液、废渣的排放，稻米中重金属污染日趋严重，引起了社会对稻米品质质量安全的关注，因而分析监控稻米中微量元素及有害重金属元素铅、镉的含量显得尤为重要。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与装置 350D型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）：美国PE公司，配有碰撞模式和反应模式2种干扰消除模式；MARS-5微波消解仪：美国CEM公司；ED36智能样品处理器：北京莱伯泰科仪器公司；Milli-Q超纯水：美国Millipore公司；Quiuti X124型电子天平：德国Sartorius公司。
1.2 材料与试剂 辽宁大米（GBW10043）；Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Sr、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb、Bi单元素标准溶液（1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。硝酸（UPS级苏州晶瑞化学股份有限公司），高氯酸（优级纯国药集团化学试剂有限公司），过氧化氢（分析纯国药集团化学试剂有限公司），实验用水为Milli-Q去离子水。实验室测试样品来源于当地粮库。
1.3 实验方法
1.3.1 样品前处理方法 稻谷样品经脱壳去皮，制成1级精米，再经锤式旋风磨制成米粉，混匀，保存在样品袋中。在制样过程中应注意不使样品受到污染，所有玻璃器皿及消解罐均需于20%的硝酸中浸泡24h，用去离子水反复冲洗干净。
1.3.2 样品消解
1.3.2.1 微波消解 称取米粉样品0.5g（精确至0.0001g），置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5ml硝酸，盖好内盖，浸泡1h，再加入1mL过氧化氢，将消解罐插入保护套中，按照微波消解仪标准步骤进行消解（消解参考条件见表1）。消解完毕，待消解罐冷却后打开，消化液呈无色或淡黄色，用少量去离子水冲洗内盖，加热赶酸至近干，用少量硝酸溶液（1%）冲洗消解罐3次，将溶液转移至25mL容量瓶中。并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白试验。
1.3.2.2 湿式消解 称取米粉样品0.5g（精确至0.0001g），置于玻璃消解罐（与ED36智能样品处理器配套产品）中，加入10mL硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加盖浸泡至过夜，在智能样品处理器上160℃条件下消化，若颜色较深，再加硝酸，当消解罐内溶液清亮透明时，开盖赶酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带微黄色，取出冷却，将消化液转移至25mL容量瓶中，用少量硝酸溶液（1%）冲洗消解罐3次，并入容量瓶，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白试验。 1.3.2.3 样品测定 （1）标准系列制备。吸取适量的Li、Be、B等25种单元素标准溶液，配制成多元素混合标准储备液，用1%硝酸溶液逐级稀释成混合标准工作溶液系列，各元素质量浓度见表2。Ge、In、Bi内标元素在样液中的浓度为10μg/L。（2）测定。优化仪器参数，调整仪器至最佳状态，建立ICP-MS内标校正分析方法。待仪器稳定后，按顺序依次测定标准溶液、试剂空白和试样溶液，试样测定过程依次输入称样量及稀释倍数，采用仪器自动绘制的标准曲线，获得样品测定的最终检测结果。
2 结果与分析
2.1 前处理方法的比较与选择 实验过程中，样品前处理分别采用了微波消解和湿法消解处理，微波消解在于加热快、升温高、消解能力强、可节省消解时间，同时避免了挥发损失和样品污染，提高了实验准确度和精密度，回收率实验表现更好。湿法消解更适于批量处理，消解过程虽耗时，但比较省力，消解完全后，直接赶酸，样品转移步骤少，耗材使用成本低。通过回收率实验比较，从图1可看出，湿法消解元素间添加回收率波动较大，不及微波消解稳定，但也满足实验需要。2种消解方式各有优劣，根据各自实验室条件进行选择。
2.2 干扰的消除 在稻米样品分析过程中，发现Ti47、Cr52、Fe57、Cu63、Ga69、As75、Se78、Mo98等元素，采用KED模式分析，在仪器动态反应池中通入He，能很好的避免同量异位素的干扰。为了校正来自检测样品与标准溶液之间粘度、表面张力和溶解性总固体的差异，及基体抑制的干扰，方法中Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe采用了Ge作为内标元素，Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba采用了In作为内标元素，Tl、Pb采用了Bi作为内标元素。
2.3 实验方法的确认
2.3.1 方法检出限 待仪器稳定后，对空白溶液进行11次连续测定，求标准偏差，然后采用各个元素标准曲线斜率K，计算检出限。各元素的检出限见下表3。
检出限：[D·L=3σk（ng）]
式中：K—工作曲线斜率；σ—空白溶液11次测量的标准偏差。
2.3.2 回收率实验 为了确认测定结果的有效性，对样品中待测元素进行加标回收试验。以甬优12杂交大米样品开展加标回收试验，每个元素做3个梯度加标回收，每个梯度6组平行，对方法的精密度进行统计。从表4可以看出，各元素添加回收率范圍在78.3%～106.2%，RSD值范围在1.11%～7.35%，结果能满足实验要求。
2.3.3 标准物质分析 仪器经调谐，优化各项参数后，对有证标准物质辽宁大米（GBW10043）进行测定，验证方法的准确性。结果表明，元素的测定值均在标（下转136页）（上接132页）准值允差范围之内（表5）。
3 结论
本实验建立了稻米中25种重金属元素Li、Be、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb的ICP-Ms分析方法。比较了微波消解和湿法消解2种前处理方法，结果表明，微波消解在添加回收率方面表现更优，而湿法消解则更为简便、省力。另外，采用内标定量可有效对基体进行补偿，采用KED动态反应池技术可大大降低基体效应及多原子离子干扰。应用本方法对有证标准物质进行测试和对稻米样品进行加标回收，结果均令人满意。
参考文献
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[8]吕伟明，张洁，龚伟达.ICP-MS测定地表水中多个元素的分析方法研究[J].环境科学与管理，2009，04（34）：135-139.
（责编：张宏民）