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摘要：对单组分聚氨酯密封胶耐热性能进行了研究，实验了不同分子质量的聚醚多元醇、扩链剂、抗氧剂、异氰酸酯三聚体对其耐热性能的影响。提高聚醚多元醇分子质量、提高交联度、加入抗氧剂和异氰酸酯三聚体对耐热性能有明显改善， 可以使密封胶固化后在较高的温度下保持优异的机械性能。
关键词：聚氨酯；耐热性能；分子质量；扩链剂；抗氧剂；异氰酸酯三聚体
1 前言
单组分湿固化聚氨酯密封胶的主体材料中含有封端的异氰酸酯基团，能在室温下与空气中的水分反应，形成高强度弹性体。该类密封胶具有良好的机械物理性能、耐化学腐蚀、耐水、耐低温、抗振动冲击等性能，因此广泛应用于车辆生产装配及维修，机械加工各领域[1]。
但由于聚氨酯密封胶固化为弹性体后耐热性能较差，在高温条件下易出现软化、分子链断裂、弹性体降解等现象，导致其机械性能下降明显。因此长期工作温度不宜超过90 ℃，短期的使用温度不能超过120 ℃[2]。本文通过实验考查了单组分聚氨酯密封胶的几种原材料聚醚多元醇、扩链剂、抗氧剂异氰酸酯多聚体对耐热性能的影响。
2 实验部分
2.1 主要原料
MDI（二苯基甲烷4， 4，-二异氰酸酯），工业品，烟台万华股份有限公司；异氰酸酯三聚体，工业品；抗氧剂BASF1010、BASF168，巴斯夫股份公司；邻苯二甲酸二癸酯（DIDP），美国埃克森美孚石油公司；聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C，上海高桥石化；碳酸钙，上海卓越纳米新材料有限公司；炭黑，工业品，进口；有机锡催化剂，德国高斯米特；1，4-丁二醇、三羟基甲基丙烷（TMP），试剂级，国药集团。表1为3种聚醚三元醇基本性能。
2.2 配方实验
2.2.1 预聚物的合成
将3种聚醚多元醇及增塑剂DIDP分别加入烧瓶中，升温减压脱水待用。根据计算设定游离的异氰酸酯含量为2.0%～2.5%，按比例将聚醚多元醇、增塑剂、MDI加入反应釜中，升温至70 ～80 ℃，通干燥氮气保护，保温反应4～5 h。取样测试异氰酸酯含量，待合格后降温出料，密封保存，对应聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C分别制得预聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）。
按上述预聚物相同的合成方法、配比，当保温反应4～5 h，NCO含量测试2.0%～2.5%后，添加质量分数2%的1，4-丁二醇反应1 h制得预聚物PP（Ⅳ）、PP（Ⅴ）、PP（Ⅵ）。添加质量分数2%的三羟基甲基丙烷（TMP）反应1h制得预聚物、PP（Ⅶ）、PP（Ⅷ）、PP（Ⅸ）。将预聚物分别密封保存备用.
2.2.2 密封胶的制备
将2.2.1中所制备的预聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）至PP（Ⅸ），增塑剂，碳酸钙，炭黑，有机锡催化剂等分步加入行星搅拌釜中抽真空搅拌，过程中通循环水保持温度不超过50 ℃，搅拌均匀后降温出料装入铝管中保存备用。编号对应为样品Ⅰ、样品Ⅱ、样品Ⅲ至样品Ⅸ已备用测试。
在样品Ⅲ、样品Ⅸ配方基础上添加质量份1%的抗氧剂制备单组分聚氨酯密封胶编号对应为样品Ⅲ+、样品Ⅸ+。
在样品Ⅲ配方基础上添加质量份1%～3%的异氰酸酯三聚体制备单组分聚氨酯密封胶编号对应为样品Ⅹ。
2.3 密封胶性能测试
硬度测试：按GB/T 531—1999测试。
拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T528—1998《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》进行测试。将模具置于箔纸上，用胶枪将密封胶注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封胶，从箔纸上取下模具，胶层厚度为2.5～3.0 mm，在温度（23±5）℃，（55±5）%RH的条件下固化7 d，取出胶片，将其切成规定尺寸的哑铃形试片。以500 mm/min的拉伸速度，测试常温拉伸强度和断裂伸长率。
耐热性能评价：将固化的胶片切割成哑铃形试片分别在90 ℃和120 ℃环境下热老化后，对拉伸强度、断裂伸长率和硬度进行测试。
变化率计算公式见式（1）：
3 结果与讨论
3.1 聚醚多元醇分子质量对耐热性能的影响
将样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ密封胶制作的哑铃型试片分别进行90 ℃环境下168 h、336 h、672 h、1 008 h热老化，然后测试硬度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如表2～4所示。
在90 ℃热老化过程中336 h之前3种样品均出现了拉伸强度上升，断裂伸长率下降的情况，主要是由于在热老化过程的前期聚氨酯支链受热缩紧造成硬度、强度上升。随着热老化时间的延长，支链部分开始受热慢慢断裂，则物理性能表现为拉伸强度逐步下降，断裂伸长率略微上升。
由拉伸强度变化率发现变化率最小的为样品Ⅲ，但由于采用分子质量为6 000的聚醚多元醇合成预聚物制成，分子质量上升的同时，分子链也随之增长，因此在热老化过程中断裂伸长率下降的绝对值更大。表5～6为热老化性能变化率。
聚氨酯的耐热性可由其软化温度和热分解温度进行评价，一般来说聚氨酯弹性体的分子质量提高有利于提高其软化温度，热分解温度取决于大分子结构中各基团的耐热性[2]，在分子结构相同情况下分子质量高的其耐热性更高。
3.2 扩链剂对耐热性能的影响
扩链剂与多异氰酸酯反应形成聚氨酯的硬段。由于扩链剂相对分子质量小，分子链短，添加扩链剂可使聚氨酯中硬段含量提高，使聚氨酯耐热性能提高。
将样品Ⅳ、样品Ⅴ、样品Ⅵ、样品Ⅶ、样品Ⅷ、样品Ⅸ密封胶制作的哑铃型试片分别进行90 ℃环境下168 h、336 h、672 h、1 008 h热老化，然后测试硬度、拉伸强度和断裂伸长率
在热老化过程中所出现的链缩紧现象在加入扩链剂后表现更为明显，是由于预聚物分子链进一步加长后，常规性能测试伸长率增大，分子链间空隙增大，在受热之后分子链间空间变小，其中加入1，4-丁二醇为增加分子链的线性结构因此变化更大一些。
3.3 抗氧剂对耐热性能的影响
由于异氰酸酯三聚体的六元环结构具有良好的热稳定性[4]，所以在聚氨酯分子链中引入异氰酸酯环在提高交联密度的同时提高了聚氨酯弹性体的耐热性能。实验证明，加入异氰酸酯三聚体的体系在120 ℃老化504 h后较一般聚氨酯密封胶仍保持较高强度。但加入异氰酸酯三聚体后密封胶基础物性硬度明显上升，断裂伸长率下降，胶片的柔韧性下降。
4 结语
改善聚氨酯密封胶耐热性能有多种有效途径，在实际操作中可根据产品性能指标需要对原材料进行合理的选择达到提升耐热性能的目的。
（1）由实验证明，提高预聚物分子质量所制得的密封胶在90 ℃的耐热性能有所提升。
（2）添加扩链剂可以提高聚氨酯密封胶的耐热性能，采用三官能度的扩链剂TMP效果要优于两官能度的扩链剂1，4-丁二醇。
（3）添加抗氧剂是提高密封胶耐热性的有效途径，含抗氧剂的样品高温拉伸强度衰减速率明显低于未添加抗氧剂的样品。
（4）可通过添加异氰酸酯三聚体提高密封胶的整体耐热性能，但交联密度上升的同时胶的柔韧性下降。
参考文献
[1]朱吕明. 聚氨酯合成材料[M].南京：江苏科学技术出版社， 2002.
[2]山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册[M].北京：化学工业出版社，2001：59-83.
[3]张永鹏，陈俊，郭绍辉，等.受阻酚类抗氧剂的研究进展及发展趋势[J].塑料助剂，2011，03.
[4]郁亮，李汾.聚氨酯弹性体耐热性能的研究进展[J].特种橡胶制品，2008，12.
关键词：聚氨酯；耐热性能；分子质量；扩链剂；抗氧剂；异氰酸酯三聚体
1 前言
单组分湿固化聚氨酯密封胶的主体材料中含有封端的异氰酸酯基团，能在室温下与空气中的水分反应，形成高强度弹性体。该类密封胶具有良好的机械物理性能、耐化学腐蚀、耐水、耐低温、抗振动冲击等性能，因此广泛应用于车辆生产装配及维修，机械加工各领域[1]。
但由于聚氨酯密封胶固化为弹性体后耐热性能较差，在高温条件下易出现软化、分子链断裂、弹性体降解等现象，导致其机械性能下降明显。因此长期工作温度不宜超过90 ℃，短期的使用温度不能超过120 ℃[2]。本文通过实验考查了单组分聚氨酯密封胶的几种原材料聚醚多元醇、扩链剂、抗氧剂异氰酸酯多聚体对耐热性能的影响。
2 实验部分
2.1 主要原料
MDI（二苯基甲烷4， 4，-二异氰酸酯），工业品，烟台万华股份有限公司；异氰酸酯三聚体，工业品；抗氧剂BASF1010、BASF168，巴斯夫股份公司；邻苯二甲酸二癸酯（DIDP），美国埃克森美孚石油公司；聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C，上海高桥石化；碳酸钙，上海卓越纳米新材料有限公司；炭黑，工业品，进口；有机锡催化剂，德国高斯米特；1，4-丁二醇、三羟基甲基丙烷（TMP），试剂级，国药集团。表1为3种聚醚三元醇基本性能。
2.2 配方实验
2.2.1 预聚物的合成
将3种聚醚多元醇及增塑剂DIDP分别加入烧瓶中，升温减压脱水待用。根据计算设定游离的异氰酸酯含量为2.0%～2.5%，按比例将聚醚多元醇、增塑剂、MDI加入反应釜中，升温至70 ～80 ℃，通干燥氮气保护，保温反应4～5 h。取样测试异氰酸酯含量，待合格后降温出料，密封保存，对应聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C分别制得预聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）。
按上述预聚物相同的合成方法、配比，当保温反应4～5 h，NCO含量测试2.0%～2.5%后，添加质量分数2%的1，4-丁二醇反应1 h制得预聚物PP（Ⅳ）、PP（Ⅴ）、PP（Ⅵ）。添加质量分数2%的三羟基甲基丙烷（TMP）反应1h制得预聚物、PP（Ⅶ）、PP（Ⅷ）、PP（Ⅸ）。将预聚物分别密封保存备用.
2.2.2 密封胶的制备
将2.2.1中所制备的预聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）至PP（Ⅸ），增塑剂，碳酸钙，炭黑，有机锡催化剂等分步加入行星搅拌釜中抽真空搅拌，过程中通循环水保持温度不超过50 ℃，搅拌均匀后降温出料装入铝管中保存备用。编号对应为样品Ⅰ、样品Ⅱ、样品Ⅲ至样品Ⅸ已备用测试。
在样品Ⅲ、样品Ⅸ配方基础上添加质量份1%的抗氧剂制备单组分聚氨酯密封胶编号对应为样品Ⅲ+、样品Ⅸ+。
在样品Ⅲ配方基础上添加质量份1%～3%的异氰酸酯三聚体制备单组分聚氨酯密封胶编号对应为样品Ⅹ。
2.3 密封胶性能测试
硬度测试：按GB/T 531—1999测试。
拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T528—1998《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》进行测试。将模具置于箔纸上，用胶枪将密封胶注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封胶，从箔纸上取下模具，胶层厚度为2.5～3.0 mm，在温度（23±5）℃，（55±5）%RH的条件下固化7 d，取出胶片，将其切成规定尺寸的哑铃形试片。以500 mm/min的拉伸速度，测试常温拉伸强度和断裂伸长率。
耐热性能评价：将固化的胶片切割成哑铃形试片分别在90 ℃和120 ℃环境下热老化后，对拉伸强度、断裂伸长率和硬度进行测试。
变化率计算公式见式（1）：
3 结果与讨论
3.1 聚醚多元醇分子质量对耐热性能的影响
将样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ密封胶制作的哑铃型试片分别进行90 ℃环境下168 h、336 h、672 h、1 008 h热老化，然后测试硬度、拉伸强度和断裂伸长率，结果如表2～4所示。
在90 ℃热老化过程中336 h之前3种样品均出现了拉伸强度上升，断裂伸长率下降的情况，主要是由于在热老化过程的前期聚氨酯支链受热缩紧造成硬度、强度上升。随着热老化时间的延长，支链部分开始受热慢慢断裂，则物理性能表现为拉伸强度逐步下降，断裂伸长率略微上升。
由拉伸强度变化率发现变化率最小的为样品Ⅲ，但由于采用分子质量为6 000的聚醚多元醇合成预聚物制成，分子质量上升的同时，分子链也随之增长，因此在热老化过程中断裂伸长率下降的绝对值更大。表5～6为热老化性能变化率。
聚氨酯的耐热性可由其软化温度和热分解温度进行评价，一般来说聚氨酯弹性体的分子质量提高有利于提高其软化温度，热分解温度取决于大分子结构中各基团的耐热性[2]，在分子结构相同情况下分子质量高的其耐热性更高。
3.2 扩链剂对耐热性能的影响
扩链剂与多异氰酸酯反应形成聚氨酯的硬段。由于扩链剂相对分子质量小，分子链短，添加扩链剂可使聚氨酯中硬段含量提高，使聚氨酯耐热性能提高。
将样品Ⅳ、样品Ⅴ、样品Ⅵ、样品Ⅶ、样品Ⅷ、样品Ⅸ密封胶制作的哑铃型试片分别进行90 ℃环境下168 h、336 h、672 h、1 008 h热老化，然后测试硬度、拉伸强度和断裂伸长率
在热老化过程中所出现的链缩紧现象在加入扩链剂后表现更为明显，是由于预聚物分子链进一步加长后，常规性能测试伸长率增大，分子链间空隙增大，在受热之后分子链间空间变小，其中加入1，4-丁二醇为增加分子链的线性结构因此变化更大一些。
3.3 抗氧剂对耐热性能的影响
由于异氰酸酯三聚体的六元环结构具有良好的热稳定性[4]，所以在聚氨酯分子链中引入异氰酸酯环在提高交联密度的同时提高了聚氨酯弹性体的耐热性能。实验证明，加入异氰酸酯三聚体的体系在120 ℃老化504 h后较一般聚氨酯密封胶仍保持较高强度。但加入异氰酸酯三聚体后密封胶基础物性硬度明显上升，断裂伸长率下降，胶片的柔韧性下降。
4 结语
改善聚氨酯密封胶耐热性能有多种有效途径，在实际操作中可根据产品性能指标需要对原材料进行合理的选择达到提升耐热性能的目的。
（1）由实验证明，提高预聚物分子质量所制得的密封胶在90 ℃的耐热性能有所提升。
（2）添加扩链剂可以提高聚氨酯密封胶的耐热性能，采用三官能度的扩链剂TMP效果要优于两官能度的扩链剂1，4-丁二醇。
（3）添加抗氧剂是提高密封胶耐热性的有效途径，含抗氧剂的样品高温拉伸强度衰减速率明显低于未添加抗氧剂的样品。
（4）可通过添加异氰酸酯三聚体提高密封胶的整体耐热性能，但交联密度上升的同时胶的柔韧性下降。
参考文献
[1]朱吕明. 聚氨酯合成材料[M].南京：江苏科学技术出版社， 2002.
[2]山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册[M].北京：化学工业出版社，2001：59-83.
[3]张永鹏，陈俊，郭绍辉，等.受阻酚类抗氧剂的研究进展及发展趋势[J].塑料助剂，2011，03.
[4]郁亮，李汾.聚氨酯弹性体耐热性能的研究进展[J].特种橡胶制品，2008，12.