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摘 要：随着混凝土高性能化的不断深入发展，超塑化剂成为提高混凝土性能必不可少的组份。超塑化剂通过改变液相中离子的浓度、产生有机溶剂膜和参与产物的形成对初期水化产物的生成、形态等产生影响。本文介绍了不同种类的超塑化剂掺入水泥后对水泥水化产物的影响，并简要介绍了其作用机理。
关键词：超塑化剂，水化产物，影响机理
1 引言
外加剂是改善混凝土性能十分重要的组份，可以在极小掺量情况下较大幅度地提高混凝土的性能，因此外加剂也已成为商品混凝土必不可少的组份之一。其中，减水剂(包括高效减水剂，即超塑化剂)是主要品种。高效减水剂(超塑化剂)可以大幅度地降低水灰比(W/C)从而可以大大提高混凝土的性能。
超塑化剂分子克服水分子的束缚，通过静电引力、范德华力以及其它方式，吸附到水泥颗粒的表面，吸附影响了水化初期的水化产物(如AFt和CH以及C-S-H等)的形态和数量，并有可能形成新的产物。
长期以来人们对水泥的水化的研究主要着重在诱导期、加速期、稳定期及以后的水化； 而对诱导前期水化特征，特别是几分钟到2h间的水化特征，研究的较少。这对超塑化剂技术普遍应用的今天来说，是欠缺的。本文总结了超塑化剂对水化产物影响的一些研究成果及其作用机理的初步分析。
2 超塑化剂对水化产物的影响
虽然超塑化剂的加入量只占混凝土中水泥质量的0.2%～2.0%，却可通过显著分散水泥颗粒、引气性、缓凝作用等影响水泥的水化行为，进而对水泥硬化速度、水化产物以及混凝土内部微观结构、力学性能和耐久性能等产生影响。因此，研究超塑化剂对水泥水化产物的影响对进一步分析混凝土的宏观性能具有重要意义。
J. Plank[1]通过X射线衍射试验研究了掺超塑化剂、不掺超塑化剂以及先掺和后掺超塑化剂对钙矾石生长的影响，发现没有不同的衍射峰的形成，没有找到超塑化剂在钙矾石吸收而形成新物质的证据。然而H. Matsuyama和J. F. Young却发现了C-S-H和超塑化剂的有机复合物[2]。
彭雄义等人[3]合成了3种聚氧乙烯链长的聚羧酸系减水剂，PC-1，PC-2，PC-3。通过实验研究发现，未掺PC的空白水泥石和掺有由长短支链交替组成的PC-2的水泥石经过28d水化，前者可以观察到水泥石的空隙中附有少量六方板状的Ca(OH)2和针状的AFt，空隙比较多；后者可以看到凝胶态水化产物并不独立分散分布，硬化浆体呈现整体化结构，明显比未掺PC-2的水泥石密实。通过孔径分布的观察可以看出PC的掺入改善了水化产物的孔结构，水化样品的孔径范围向小孔或微孔方向移动，水化样品密实程度增加。研究结果还表明水化28d内的相同龄期，PC的掺入使水化产物生成量减少。对于减水剂的作用机理，作者分析推测，聚羧酸分子的-COO和-SO3与水泥颗粒的Ca2+结合，参与水化反应，支链掺杂在C-S-H的凝胶层中，改变了水泥水化产物的晶形结构，保护膜和水化物层更加密实，离子的渗透和扩散变得更为困难，从而使水化产物生成量减少，水化反应变得缓慢。
张文生等人[4]通过XRD、XPS和TEM研究了一种聚羧酸系超塑化剂在C-S-H凝胶形成过程中对C-S-H结构的影响，认为聚羧酸有机大分子基团会通过其极性基团-COOM-与Ca2+键结，而Ca2+另一端与-O-Si-O-键连接，最后形成一个离子型交联结构；TEM分析认为纯C-S-H呈卷曲片状，掺入聚羧酸超塑化剂后长出纤维管状物，并有很多晶格区，从而表明聚羧酸超塑化剂促使C-S-H由结晶度差的凝胶态向结晶态转变；掺入聚羧酸超塑化剂的C-S-H层间距增加，可能是由于羧基在C-S-H层间的竖向排列。
潘莉莎等[5]的实验使用了几种不同的减水剂来观察其对水泥水化产物微观形貌的影响，事实证明减水剂对微观形貌有影响且各不相同。掺入改性木素磺酸钙的水泥石中短柱状的AFt交杂生长着长柱状AFt；掺入萘磺酸甲醛缩合物、氨基磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺脲醛树脂可分别使水泥石中AFt呈长杆柱、波浪状和规则六方柱状生长。随着龄期的增长，7d和28d水泥石水化产物的形状改变不大，但是随着水化反应的进一步进行，水化产物增多，并且逐渐结合形成整体结构。
3 超塑化剂对水泥水化产物的影响机理
W. Prince 等人认为[6],超塑化剂不仅吸附在无水组分上，而且还吸附在水泥初期水化产物上，如钙矾石。这使钙矾石的生长延迟，使其形态不是通常的针状而是呈无定型的簇状，但当超塑化剂的量不够时又可以正常生长。V. Fernon等人[7]对SNFC(萘系超塑化剂)与C3A的反应做了研究，发现SNFC可以嵌入C3A的水化产物中，并当硫酸盐与SNFC的比值增加时钙矾石也会增加，并且他们还提出了有机矿物的结构模型。
左彦峰等认为[8]可以综合三方面解释：超塑化剂会改变一些水化产物的形态、数量以及生成时间, 如CH、AFt等，并且会产生有机矿物相(Organomineral Phase)。这可能是由于以下原因引起的：超塑化剂分子上的羟基、羧基和醚基等官能团络合水泥浆液相中的钙离子，使形成CH和钙矾石所需的钙离子量不充足；超塑化剂分子的吸附在水泥颗粒表面产生一层有机溶剂膜，这种膜使一些水化所产生的离子向液相转移的速率减小，从而造成形成水化产物所需的离子量不足；分子结构庞大的超塑化剂分子参与CH、钙矾石和C-S-H的形成，从而造成这些水化产物数量和形态上的变化。
4 总结
综上，超塑化剂对水泥初期水化产物的研究主要集中在两个方面：掺入超塑化剂是否会使水泥水化产物中出现新的物质；超塑化剂对初期水化产物形态的影响。对前者，人们还存在争议，但大多数研究者更倾向于存在这种超塑化剂-水化产物复合体。对于后者，人们普遍认为超塑化剂的掺入影响了初期水化产物的形态。对于影响机理的解释，现在大部分研究者认同超塑化剂分子参与CH、钙矾石和C-S-H的形成，从而造成这些水化产物数量和形态上的变化。总的来说，学术界对于此问题的研究还是有所欠缺，因此深入研究减水剂对水泥水化产物的影响机理有助于解决这类问题。
关键词：超塑化剂，水化产物，影响机理
1 引言
外加剂是改善混凝土性能十分重要的组份，可以在极小掺量情况下较大幅度地提高混凝土的性能，因此外加剂也已成为商品混凝土必不可少的组份之一。其中，减水剂(包括高效减水剂，即超塑化剂)是主要品种。高效减水剂(超塑化剂)可以大幅度地降低水灰比(W/C)从而可以大大提高混凝土的性能。
超塑化剂分子克服水分子的束缚，通过静电引力、范德华力以及其它方式，吸附到水泥颗粒的表面，吸附影响了水化初期的水化产物(如AFt和CH以及C-S-H等)的形态和数量，并有可能形成新的产物。
长期以来人们对水泥的水化的研究主要着重在诱导期、加速期、稳定期及以后的水化； 而对诱导前期水化特征，特别是几分钟到2h间的水化特征，研究的较少。这对超塑化剂技术普遍应用的今天来说，是欠缺的。本文总结了超塑化剂对水化产物影响的一些研究成果及其作用机理的初步分析。
2 超塑化剂对水化产物的影响
虽然超塑化剂的加入量只占混凝土中水泥质量的0.2%～2.0%，却可通过显著分散水泥颗粒、引气性、缓凝作用等影响水泥的水化行为，进而对水泥硬化速度、水化产物以及混凝土内部微观结构、力学性能和耐久性能等产生影响。因此，研究超塑化剂对水泥水化产物的影响对进一步分析混凝土的宏观性能具有重要意义。
J. Plank[1]通过X射线衍射试验研究了掺超塑化剂、不掺超塑化剂以及先掺和后掺超塑化剂对钙矾石生长的影响，发现没有不同的衍射峰的形成，没有找到超塑化剂在钙矾石吸收而形成新物质的证据。然而H. Matsuyama和J. F. Young却发现了C-S-H和超塑化剂的有机复合物[2]。
彭雄义等人[3]合成了3种聚氧乙烯链长的聚羧酸系减水剂，PC-1，PC-2，PC-3。通过实验研究发现，未掺PC的空白水泥石和掺有由长短支链交替组成的PC-2的水泥石经过28d水化，前者可以观察到水泥石的空隙中附有少量六方板状的Ca(OH)2和针状的AFt，空隙比较多；后者可以看到凝胶态水化产物并不独立分散分布，硬化浆体呈现整体化结构，明显比未掺PC-2的水泥石密实。通过孔径分布的观察可以看出PC的掺入改善了水化产物的孔结构，水化样品的孔径范围向小孔或微孔方向移动，水化样品密实程度增加。研究结果还表明水化28d内的相同龄期，PC的掺入使水化产物生成量减少。对于减水剂的作用机理，作者分析推测，聚羧酸分子的-COO和-SO3与水泥颗粒的Ca2+结合，参与水化反应，支链掺杂在C-S-H的凝胶层中，改变了水泥水化产物的晶形结构，保护膜和水化物层更加密实，离子的渗透和扩散变得更为困难，从而使水化产物生成量减少，水化反应变得缓慢。
张文生等人[4]通过XRD、XPS和TEM研究了一种聚羧酸系超塑化剂在C-S-H凝胶形成过程中对C-S-H结构的影响，认为聚羧酸有机大分子基团会通过其极性基团-COOM-与Ca2+键结，而Ca2+另一端与-O-Si-O-键连接，最后形成一个离子型交联结构；TEM分析认为纯C-S-H呈卷曲片状，掺入聚羧酸超塑化剂后长出纤维管状物，并有很多晶格区，从而表明聚羧酸超塑化剂促使C-S-H由结晶度差的凝胶态向结晶态转变；掺入聚羧酸超塑化剂的C-S-H层间距增加，可能是由于羧基在C-S-H层间的竖向排列。
潘莉莎等[5]的实验使用了几种不同的减水剂来观察其对水泥水化产物微观形貌的影响，事实证明减水剂对微观形貌有影响且各不相同。掺入改性木素磺酸钙的水泥石中短柱状的AFt交杂生长着长柱状AFt；掺入萘磺酸甲醛缩合物、氨基磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺脲醛树脂可分别使水泥石中AFt呈长杆柱、波浪状和规则六方柱状生长。随着龄期的增长，7d和28d水泥石水化产物的形状改变不大，但是随着水化反应的进一步进行，水化产物增多，并且逐渐结合形成整体结构。
3 超塑化剂对水泥水化产物的影响机理
W. Prince 等人认为[6],超塑化剂不仅吸附在无水组分上，而且还吸附在水泥初期水化产物上，如钙矾石。这使钙矾石的生长延迟，使其形态不是通常的针状而是呈无定型的簇状，但当超塑化剂的量不够时又可以正常生长。V. Fernon等人[7]对SNFC(萘系超塑化剂)与C3A的反应做了研究，发现SNFC可以嵌入C3A的水化产物中，并当硫酸盐与SNFC的比值增加时钙矾石也会增加，并且他们还提出了有机矿物的结构模型。
左彦峰等认为[8]可以综合三方面解释：超塑化剂会改变一些水化产物的形态、数量以及生成时间, 如CH、AFt等，并且会产生有机矿物相(Organomineral Phase)。这可能是由于以下原因引起的：超塑化剂分子上的羟基、羧基和醚基等官能团络合水泥浆液相中的钙离子，使形成CH和钙矾石所需的钙离子量不充足；超塑化剂分子的吸附在水泥颗粒表面产生一层有机溶剂膜，这种膜使一些水化所产生的离子向液相转移的速率减小，从而造成形成水化产物所需的离子量不足；分子结构庞大的超塑化剂分子参与CH、钙矾石和C-S-H的形成，从而造成这些水化产物数量和形态上的变化。
4 总结
综上，超塑化剂对水泥初期水化产物的研究主要集中在两个方面：掺入超塑化剂是否会使水泥水化产物中出现新的物质；超塑化剂对初期水化产物形态的影响。对前者，人们还存在争议，但大多数研究者更倾向于存在这种超塑化剂-水化产物复合体。对于后者，人们普遍认为超塑化剂的掺入影响了初期水化产物的形态。对于影响机理的解释，现在大部分研究者认同超塑化剂分子参与CH、钙矾石和C-S-H的形成，从而造成这些水化产物数量和形态上的变化。总的来说，学术界对于此问题的研究还是有所欠缺，因此深入研究减水剂对水泥水化产物的影响机理有助于解决这类问题。