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【摘 要】 建立了用气相色谱内标法分析白酒中甲醇含量的不确定分析，采用固定相为酒专用分析柱，该色谱柱具有分析数据准确度和精密度高的特点，大大减小了不确定分量值，但内标（乙酸正丁酯）和混标标准物质（甲醇）的不确定度对不确定度总量的影响较大。
【关键词】 白酒；气相；FID；内标；不确定度
1 材料与方法
1.1基本信息
1.1.1 标准依据（检验方法）：
《蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》
GB/T 5009.48-2003
1.1.2 仪器设备：气相色谱仪 GC-2010plus
色谱柱：固定相-酒专用分析柱（交联）
柱型：30m×0.32mm×0.5μm
1.1.3 实验条件：
①色谱柱条件：柱温col：60℃（4min）→6℃/min→120（6min）；检测器DET：200℃；进样口AUX1：200℃。
②载气流量：氢气（40ml/min），空气（400ml/min），氮气色谱柱（0.8ml/min），吹扫流量（3.0ml/min），恒压（29.6kpa），平衡时间1min，分流比（1：30）。
1.1.4 数学模型：
1.1.5 Xi的相对不确定度的求算公式：
1.1.6 测试过程：
1.1.6.1标准物质（混标）：购买的白酒标准物质-甲醇浓度39.03mg/100ml；定值时间：2013年3月；有效期：24个月。
1.1.6.2乙酸正丁酯（内标）：乙酸正丁酯（内标）体积分数为2.00%，质量浓度为17.94mg/ml；定值时间：2013年5月；有效期：24个月。
1.1.6.3样品溶液的制备：
使用时，吸取酒样10ml于10ml容量瓶中，加入2.00%的内标物0.20ml，混匀。其酒样中添加内标液的量为0.3518g/L。
保证混标和样品中内标物成分和含量一致。
1.1.6.4上机测定：自动进样器吸取1μl混标和1μl样品分别进入气相色谱，重复进样各6次，计算样品中甲醇的含量。
1.2不确定来源[1]
1.2.1 由甲醇对乙酸正丁酯（内标）的相对校正因子fi引起的不确定度u（f i）；
1.2.2 由未知样品、标准物质峰面积引起的不确定度u（A）；
1.2.3 未知样品的浓度引起的不确定度u（C）；
1.2.4 乙酸正丁酯（内标物）的浓度引起的不确定度u（C内标）。
1.3不确定度的计算
1.3.1由校正因子fi引起的相对标准不确定度分量urel（fi）
1.3.1.1 甲醇标准物质的浓度带来的相对不确定度urel（C0）
标准物质证书给出：相对扩展不确定度见标准物质证书：（k=2）为3.3%
urel（C0）=3.3%/2=1.65%=0.0165
1.3.1.2乙酸正丁酯（内标物）的浓度带来的相对不确定度urel（C内标）
标准物质证书给出：相对扩展不确定度见标准物质证书：（k=2）为3.0%
urel（C内标）=3.0%/2=1.5%=0.015
1.3.1.3由内标物乙酸正丁酯峰面积A内标带来的相对不确定度urel（A内标）
此数据由进样器不确定度决定的，根据JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》[2]中规定了微量进样器的最大误差RSD≤1%，按矩形分布，则其相对不确定度为：
1.3.1.4由甲醇标准物质峰面积A0带来的相对不确定度urel（A0）
urel（A0）= urel（A内标）=0.00577
由此，由校正因子fi带来的相对不确定度为：
=0.0237
1.3.2由未知样品及标准物质的峰面积引起的相对标准不确定度分量urel（A）
1.3.3由未知样品的浓度引起的相对标准不确定度分量
urel （C）
未知样品的浓度引起的不确定度为10ml移液管吸取10ml样品带来的不确定度。
移液管标准不确定度来源有4种：校正、重复性、温度、读数[3]。
1.3.3.1 移液管校正带来的不确定度分量：
按检定证书给定±0.01，按均匀分布，则不确定度分量为：
1.3.3.2 移液管充满液体至刻度的变动性，通过重复测定进行统计，一般重复10次统计出的标准偏差为0.0092ml，则带来的不确定度分量：
1.3.3.3 移液管和溶液的温度（18℃）与校正时的温度不同引起的体积不确定度，水的膨胀系数为2.1×10-4，p=0.95，C=1.96，带来的不确定度分量：
⊿V=V×液体的膨胀系数×⊿T=10×2.1×10-4×2=0.0042
1.3.3.4 移液管人员读数带来的不确定度分量：
10ml移液管的最小刻度值为0.1ml，则人员读数带来的不确定度分量：
则10ml移液管带来的不確定度为：
=0.0423ml
10ml移液管带来的相对不确定度为：
1.3.4由内标物的浓度引起的相对标准不确定度分量urel（C内标）
内标物的浓度引起的不确定度为0.5ml移液管吸取0.2ml内标物带来的不确定度。
移液管标准不确定度来源有4种：校正、重复性、温度、读数。
1.3.4.1 移液管校正带来的不确定度分量： 按检定证书给定±0.001，按均匀分布，则不确定度分量为：
1.3.4.2 移液管充满液体至刻度的变动性，通过重复测定进行统计，一般重复10次统计出的标准偏差为0.00092ml，则带来的不确定度分量：
1.3.4.3 移液管和溶液的温度（18℃）与校正时的温度不同引起的体积不确定度，水的膨胀系数为2.1×10-4，p=0.95，C=1.96，带来的不确定度分量：
⊿V=V×液体的膨胀系数×⊿T=0.5×2.1×10-4×2=0.00021
1.3.4.4 移液管人员读数带来的不确定度分量：
0.5ml移液管的最小刻度值为0.01ml，则人员读数带来的不确定度分量：
0.5ml移液管带来的不確定度为：
=0.00136ml
0.5ml移液管带来的相对不确定度为：
1.3.5测量结果平均值带来的相对标准不确定度分量urel（X）
1.4合成不确定度
标准不确定度：A1样品的合成不确定度：0.0244
A2样品的合成不确定度：0.0245
样品代号A1白酒中甲醇含量：
ue（A1）=0.0244×0.08402=0.00205
样品代号A2白酒中甲醇含量：
ue（A2）=0.0245×0.07186=0.00176
1.5扩展不确定度
取置信区间概率p=95%，k=2，则扩展不确定度为：
A1样品的扩展不确定度：
UA1= ue（A1）×k=0.00410
A2样品的扩展不确定度：
UA2= ue（A2）×k=0.00352
1.6不确定度的表示
白酒中甲醇含量为：
2 结果与讨论
该实验对标准物质和未知样品分别进了6针，分析后发现：
2.1由甲醇对乙酸正丁酯（内标）的相对校正因子fi引起的不确定度u（f i）对不确定度总量的影响和贡献最大；
2.2本实验样品值的精密度好，大大减小了标准样品和未知样品峰面积引起的不确定影响；
2.3其他因素对不确定度总量影响不大。
参考文献：
[1]李慎安，施昌彦，刘风.测量不确定评定与表示.JJF1059-1999.国家质量技术监督局，1999；
[2]金美兰，徐蓓.气相色谱仪检定规程.JJG700-1999.国家质量技术监督局，1999；
[3]倪晓红，邵明武，卢晓华，宋小平.化学分析测量不确定评定.JJF1135-2005.国家质量监督检验检疫总局，2005。
作者简介：韩凤霞 （1979-），女，工程师，硕士研究生，研究方向：食品工程
【关键词】 白酒；气相；FID；内标；不确定度
1 材料与方法
1.1基本信息
1.1.1 标准依据（检验方法）：
《蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》
GB/T 5009.48-2003
1.1.2 仪器设备：气相色谱仪 GC-2010plus
色谱柱：固定相-酒专用分析柱（交联）
柱型：30m×0.32mm×0.5μm
1.1.3 实验条件：
①色谱柱条件：柱温col：60℃（4min）→6℃/min→120（6min）；检测器DET：200℃；进样口AUX1：200℃。
②载气流量：氢气（40ml/min），空气（400ml/min），氮气色谱柱（0.8ml/min），吹扫流量（3.0ml/min），恒压（29.6kpa），平衡时间1min，分流比（1：30）。
1.1.4 数学模型：
1.1.5 Xi的相对不确定度的求算公式：
1.1.6 测试过程：
1.1.6.1标准物质（混标）：购买的白酒标准物质-甲醇浓度39.03mg/100ml；定值时间：2013年3月；有效期：24个月。
1.1.6.2乙酸正丁酯（内标）：乙酸正丁酯（内标）体积分数为2.00%，质量浓度为17.94mg/ml；定值时间：2013年5月；有效期：24个月。
1.1.6.3样品溶液的制备：
使用时，吸取酒样10ml于10ml容量瓶中，加入2.00%的内标物0.20ml，混匀。其酒样中添加内标液的量为0.3518g/L。
保证混标和样品中内标物成分和含量一致。
1.1.6.4上机测定：自动进样器吸取1μl混标和1μl样品分别进入气相色谱，重复进样各6次，计算样品中甲醇的含量。
1.2不确定来源[1]
1.2.1 由甲醇对乙酸正丁酯（内标）的相对校正因子fi引起的不确定度u（f i）；
1.2.2 由未知样品、标准物质峰面积引起的不确定度u（A）；
1.2.3 未知样品的浓度引起的不确定度u（C）；
1.2.4 乙酸正丁酯（内标物）的浓度引起的不确定度u（C内标）。
1.3不确定度的计算
1.3.1由校正因子fi引起的相对标准不确定度分量urel（fi）
1.3.1.1 甲醇标准物质的浓度带来的相对不确定度urel（C0）
标准物质证书给出：相对扩展不确定度见标准物质证书：（k=2）为3.3%
urel（C0）=3.3%/2=1.65%=0.0165
1.3.1.2乙酸正丁酯（内标物）的浓度带来的相对不确定度urel（C内标）
标准物质证书给出：相对扩展不确定度见标准物质证书：（k=2）为3.0%
urel（C内标）=3.0%/2=1.5%=0.015
1.3.1.3由内标物乙酸正丁酯峰面积A内标带来的相对不确定度urel（A内标）
此数据由进样器不确定度决定的，根据JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》[2]中规定了微量进样器的最大误差RSD≤1%，按矩形分布，则其相对不确定度为：
1.3.1.4由甲醇标准物质峰面积A0带来的相对不确定度urel（A0）
urel（A0）= urel（A内标）=0.00577
由此，由校正因子fi带来的相对不确定度为：
=0.0237
1.3.2由未知样品及标准物质的峰面积引起的相对标准不确定度分量urel（A）
1.3.3由未知样品的浓度引起的相对标准不确定度分量
urel （C）
未知样品的浓度引起的不确定度为10ml移液管吸取10ml样品带来的不确定度。
移液管标准不确定度来源有4种：校正、重复性、温度、读数[3]。
1.3.3.1 移液管校正带来的不确定度分量：
按检定证书给定±0.01，按均匀分布，则不确定度分量为：
1.3.3.2 移液管充满液体至刻度的变动性，通过重复测定进行统计，一般重复10次统计出的标准偏差为0.0092ml，则带来的不确定度分量：
1.3.3.3 移液管和溶液的温度（18℃）与校正时的温度不同引起的体积不确定度，水的膨胀系数为2.1×10-4，p=0.95，C=1.96，带来的不确定度分量：
⊿V=V×液体的膨胀系数×⊿T=10×2.1×10-4×2=0.0042
1.3.3.4 移液管人员读数带来的不确定度分量：
10ml移液管的最小刻度值为0.1ml，则人员读数带来的不确定度分量：
则10ml移液管带来的不確定度为：
=0.0423ml
10ml移液管带来的相对不确定度为：
1.3.4由内标物的浓度引起的相对标准不确定度分量urel（C内标）
内标物的浓度引起的不确定度为0.5ml移液管吸取0.2ml内标物带来的不确定度。
移液管标准不确定度来源有4种：校正、重复性、温度、读数。
1.3.4.1 移液管校正带来的不确定度分量： 按检定证书给定±0.001，按均匀分布，则不确定度分量为：
1.3.4.2 移液管充满液体至刻度的变动性，通过重复测定进行统计，一般重复10次统计出的标准偏差为0.00092ml，则带来的不确定度分量：
1.3.4.3 移液管和溶液的温度（18℃）与校正时的温度不同引起的体积不确定度，水的膨胀系数为2.1×10-4，p=0.95，C=1.96，带来的不确定度分量：
⊿V=V×液体的膨胀系数×⊿T=0.5×2.1×10-4×2=0.00021
1.3.4.4 移液管人员读数带来的不确定度分量：
0.5ml移液管的最小刻度值为0.01ml，则人员读数带来的不确定度分量：
0.5ml移液管带来的不確定度为：
=0.00136ml
0.5ml移液管带来的相对不确定度为：
1.3.5测量结果平均值带来的相对标准不确定度分量urel（X）
1.4合成不确定度
标准不确定度：A1样品的合成不确定度：0.0244
A2样品的合成不确定度：0.0245
样品代号A1白酒中甲醇含量：
ue（A1）=0.0244×0.08402=0.00205
样品代号A2白酒中甲醇含量：
ue（A2）=0.0245×0.07186=0.00176
1.5扩展不确定度
取置信区间概率p=95%，k=2，则扩展不确定度为：
A1样品的扩展不确定度：
UA1= ue（A1）×k=0.00410
A2样品的扩展不确定度：
UA2= ue（A2）×k=0.00352
1.6不确定度的表示
白酒中甲醇含量为：
2 结果与讨论
该实验对标准物质和未知样品分别进了6针，分析后发现：
2.1由甲醇对乙酸正丁酯（内标）的相对校正因子fi引起的不确定度u（f i）对不确定度总量的影响和贡献最大；
2.2本实验样品值的精密度好，大大减小了标准样品和未知样品峰面积引起的不确定影响；
2.3其他因素对不确定度总量影响不大。
参考文献：
[1]李慎安，施昌彦，刘风.测量不确定评定与表示.JJF1059-1999.国家质量技术监督局，1999；
[2]金美兰，徐蓓.气相色谱仪检定规程.JJG700-1999.国家质量技术监督局，1999；
[3]倪晓红，邵明武，卢晓华，宋小平.化学分析测量不确定评定.JJF1135-2005.国家质量监督检验检疫总局，2005。
作者简介：韩凤霞 （1979-），女，工程师，硕士研究生，研究方向：食品工程