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摘要：研究了水杨酸改性咪唑的制备方法及工艺，对改性咪唑固化性能的影响，用涂膜硬度表征固化性能。结果表明，水杨酸改性咪唑的较佳制备工艺为水杨酸与咪唑的物质的量比为1：1，研磨混合均匀，室温放置1 h。水杨酸改性咪唑可使双氰胺的固化温度降至140 ℃，固化240 min，硬度为4 H。水杨酸改性咪唑与咪唑作为双氰胺固化促进剂相比，其潜伏性有大幅度提高，耐热性亦比咪唑高。
关键词：环氧树脂；双氰胺；水杨酸；咪唑；潜伏性
中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）01-0048-04
双氰胺作为环氧树脂的潜伏性固化剂，室温贮存稳定性好，其潜伏性可达1年以上，固化物的机械性能和介电性能优异，因而已广泛应用于粘合剂、涂料、层压材料和灌封材料等方面，但由于双氰胺/环氧体系的固化温度需高于160 ℃，高出很多器件和生产工艺所能承受的温度，且与环氧树脂相容性差，因而其应用也受到了一定的限制。
在环氧树脂/双氰胺体系中加入咪唑，能显著降低其固化温度，但同时其潜伏亦有大幅度的降低[1]，王雅珍等[2]报道环氧树脂/双氰胺/咪唑体系的潜伏期只有8 d。娄春华等[3]报道用乳酸改性咪唑，能大幅度提高其潜伏期，咪唑的潜伏期2 d，而乳酸改性咪唑的潜伏期大于120 d。水杨酸与乳酸相比，二者分子中都含有羟基和羧基，且都是邻位，但水杨酸分子中含有苯环，使得二者性质既有相似性，又有区别。水杨酸分子中的苯环可增强固化剂与环氧树脂的相容性。同样由于苯环的存在，使得水杨酸的酸性大于乳酸的酸性，因此水杨酸更易与咪唑反应。本文研究了水杨酸改性咪唑的制备方法及工艺，以及水杨酸改性咪唑作为双氰胺固化促进剂的性能。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
双氰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；咪唑、水杨酸，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；环氧树脂E-44，蓝星化工新材料有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
铅笔测硬度计，佳兴仪器设备有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 水杨酸改性咪唑的制备
1）液相反应法
准确称取一定量的水杨酸、咪唑和水，加入到装有回流冷凝管、搅拌、温度计的三口烧瓶中。升温，搅拌，使水杨酸和咪唑完全溶解。再将温度调至预定的反应温度，恒温一定时间。将反应液转移到烧杯中，在与反应温度相同的烘箱中烘干，干燥至恒量，即得产品。
2）固相反应法
准确称取一定量的水杨酸和咪唑，放入研钵中研磨混合均匀后，转移到烧杯中，室温或放入一定温度烘箱内，恒温一定时间，冷却至室温，即得产品。
1.2.2 涂膜的制备
按一定配比分别称取质量比为85：15的E-44环氧树脂与丙酮的混合物和固化剂，混匀后，均匀涂在干净的玻璃板上，并在一定温度的烘箱内固化一定时间，取出，冷却到室温。
1.3 性能测试
1）涂膜硬度
铅笔硬度法：采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的最小铅笔硬度来表示涂膜硬度。GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》规定了手动法和试验机法2种方法。
2）潜伏性
总质量为30 g，按质量比10：1分别称取环氧树脂与固化剂，放入纸杯中混合均匀，放入80 ℃烘箱中，前2 h每0.5 h，观察各固化体系的黏度变化，2 h之后每1 h，观察各固化体系的黏度变化，直至凝胶，凝胶前一个观测时间为固化剂80 ℃的潜伏期。
2 结果与讨论
2.1 水杨酸改性咪唑制备工艺
2.1.1 固相反应与液相反应及制备温度对改性咪唑固化性能的影响
文献[4～6]中咪唑改性都是采用溶剂溶解固体反应物，使反应在液相中完成，再蒸发除去溶剂，得到改性产物。此工艺生产能力小，能耗高。本研究探索了固相反应的可能性，水杨酸与咪唑的物质的量比为1：1，于不同反应温度下反应1 h。咪唑用量为8 phr，水杨酸改性咪唑的用量为8除以咪唑在水杨酸改性咪唑中的百分比，90 ℃固化2 h，固相反应与液相反应及制备温度对改性咪唑固化性能的影响见表1。
由表1可见，固相反应与液相反应制得的改性咪唑固化性能完全相同，制备温度对改性咪唑的固化性能亦无影响，这是由于水杨酸与咪唑为酸碱成盐反应，反应容易进行。故本研究选取室温固相反应制备改性咪唑。
另由表1可见，在相同固化条件下，改性咪唑的固化能力低于咪唑，这正符合降低咪唑室温反应活性，提高双氰胺咪唑固化体系潜伏期的要求。
2.1.2 原料配比对改性咪唑固化性能的影响
固化条件同上，咪唑与水杨酸的物质的量比对改性咪唑固化性能的影响见表2。
由表2可见，咪唑与水杨酸的物质的量比为1：1，改性咪唑固化涂膜硬度由3H降低为2H，继续增大水杨酸用量，固化涂膜硬度保持不变，这是由于水杨酸为固体，且分子中羟基对环氧树脂固化有促进作用同时羧酸在叔胺催化下能与环氧基团反应，降低了体系的交联密度和链增长，不会使固化涂膜硬度降低。但水杨酸呈酸性，且溶于热水，会影响环氧树脂的耐水性，还有可能腐蚀金属基底，所以水杨酸用量不宜过大，咪唑与水杨酸的物质的量比略大于1为宜。
2.2 改性咪唑潜伏性
双氰胺、双氰胺+咪唑和双氰胺+改性咪唑3种固化剂分别与环氧树脂混合均匀，在80 ℃的潜伏性见表3。
由表3可见，双氰胺中加入咪唑促进剂后，潜伏性急剧下降。但双氰胺中加入改性咪唑促进剂后，其潜伏性又有了大幅度的提高，这是由于咪唑成盐后，咪唑分子中的碱性比较强的叔胺氮原子与水杨酸反应成盐后，其叔胺氮原子由带负电荷具有较强亲核性，变为带正电荷具有亲电性，对环氧树脂的固化促进作用大幅度降低。 由实验结果可知，双氰胺+咪唑+环氧树脂体系在80 ℃严重变色，说明咪唑热稳定性差，而双氰胺+改性咪唑+环氧树脂体系在80 ℃仅略有变色，说明咪唑成盐后，热稳定性提高。
2.3 固化剂固化性能对比
双氰胺、双氰胺+咪唑、双氰胺+改性咪唑以相同质量比分别与环氧树脂混合均匀，涂片，在140 ℃烘箱中固化2 h，其硬度见表4。
由表4可见，咪唑对双氰胺的固化有极为明显的促进作用。咪唑经水杨酸改性后，80 ℃对双氰胺的固化促进作用明显降低，但在140 ℃对双氰胺的固化促进作用比咪唑还有所提高，涂膜的硬度由2H提高到3H。这是由于咪唑与水杨酸形成的盐在140 ℃分解，而水杨酸中含有羟基对环氧树脂固化也有一定的促进作用，同时羧酸在叔胺催化下能与环氧基团反应，使分子量增大，硬度增大。
2.4 改性咪唑促进双氰胺固化环氧树脂工艺
2.4.1 配比与温度对涂膜硬度的影响
由表5可见，相同温度下，环氧树脂：固化剂的质量比为100：12～9，涂膜硬度相同，固化剂用量大，涂膜硬度未变小，是因为本固化剂体系为固体，这是固体固化剂的优点。环氧树脂：固化剂质量比≤100：8，固化剂用量小，涂膜硬度下降，因此，环氧树脂：固化剂的较佳质量比为100：9。
2.4.2 固化时间对涂膜硬度的影响
环氧树脂：固化剂质量比为100：9，不同固化温度、固化时间对涂膜硬度的影响，见表6。
由表6可见，160 ℃固化120 min、150 ℃固化180 min、140 ℃固化240 min涂膜硬度相同。140 ℃为该固化体系最低固化温度。
3 结论
1）水杨酸改性咪唑的较佳制备工艺为：水杨酸与咪唑的物质的量比为1：1，研磨混合均匀，室温放置1 h。
2）水杨酸改性咪唑可使双氰胺的固化温度降至140 ℃。
3）水杨酸改性咪唑作为双氰胺固化促进剂，比咪唑作为双氰胺固化促进剂，其潜伏性有大幅度提高，80 ℃下，潜伏性由0.5 h，提高到10 h。
4）水杨酸改性咪唑的耐热性比咪唑高。
参考文献
[1]梁伟荣，王惠民.环氧树脂/二氰二胺/咪唑体系的固化反应及粘接性能[J].热固性树脂，1994，（1）：37-39.
[2]王雅珍，娄春华，马立群.环氧树脂中温固化促进剂的研制[J].中国胶粘剂，2005，14（11）：13-15.
[3]娄春华，孔宪志，马立群.乳酸改性咪唑环氧树脂中温固化剂的研制[J].河北师范大学学报，2010，34（3）：332-335.
[4]娄春华，孔宪志，朱清梅，等.有机酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的研究[J].化学与黏合，2010，32（2）：31-34.
[5]许文英，周建萍，熊磊.改性咪唑的合成及其促进EP/己二酰肼固化体系的研究[J].中国胶粘剂，2010，19（11）：1-4.
[6]张宝华，翁燕青，陈斌，等.改性咪唑环氧树脂中温固化剂的制备与性能[J].高分子材料科学与工程，2011，27（12）：123-126.
关键词：环氧树脂；双氰胺；水杨酸；咪唑；潜伏性
中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）01-0048-04
双氰胺作为环氧树脂的潜伏性固化剂，室温贮存稳定性好，其潜伏性可达1年以上，固化物的机械性能和介电性能优异，因而已广泛应用于粘合剂、涂料、层压材料和灌封材料等方面，但由于双氰胺/环氧体系的固化温度需高于160 ℃，高出很多器件和生产工艺所能承受的温度，且与环氧树脂相容性差，因而其应用也受到了一定的限制。
在环氧树脂/双氰胺体系中加入咪唑，能显著降低其固化温度，但同时其潜伏亦有大幅度的降低[1]，王雅珍等[2]报道环氧树脂/双氰胺/咪唑体系的潜伏期只有8 d。娄春华等[3]报道用乳酸改性咪唑，能大幅度提高其潜伏期，咪唑的潜伏期2 d，而乳酸改性咪唑的潜伏期大于120 d。水杨酸与乳酸相比，二者分子中都含有羟基和羧基，且都是邻位，但水杨酸分子中含有苯环，使得二者性质既有相似性，又有区别。水杨酸分子中的苯环可增强固化剂与环氧树脂的相容性。同样由于苯环的存在，使得水杨酸的酸性大于乳酸的酸性，因此水杨酸更易与咪唑反应。本文研究了水杨酸改性咪唑的制备方法及工艺，以及水杨酸改性咪唑作为双氰胺固化促进剂的性能。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
双氰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；咪唑、水杨酸，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；环氧树脂E-44，蓝星化工新材料有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
铅笔测硬度计，佳兴仪器设备有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 水杨酸改性咪唑的制备
1）液相反应法
准确称取一定量的水杨酸、咪唑和水，加入到装有回流冷凝管、搅拌、温度计的三口烧瓶中。升温，搅拌，使水杨酸和咪唑完全溶解。再将温度调至预定的反应温度，恒温一定时间。将反应液转移到烧杯中，在与反应温度相同的烘箱中烘干，干燥至恒量，即得产品。
2）固相反应法
准确称取一定量的水杨酸和咪唑，放入研钵中研磨混合均匀后，转移到烧杯中，室温或放入一定温度烘箱内，恒温一定时间，冷却至室温，即得产品。
1.2.2 涂膜的制备
按一定配比分别称取质量比为85：15的E-44环氧树脂与丙酮的混合物和固化剂，混匀后，均匀涂在干净的玻璃板上，并在一定温度的烘箱内固化一定时间，取出，冷却到室温。
1.3 性能测试
1）涂膜硬度
铅笔硬度法：采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的最小铅笔硬度来表示涂膜硬度。GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》规定了手动法和试验机法2种方法。
2）潜伏性
总质量为30 g，按质量比10：1分别称取环氧树脂与固化剂，放入纸杯中混合均匀，放入80 ℃烘箱中，前2 h每0.5 h，观察各固化体系的黏度变化，2 h之后每1 h，观察各固化体系的黏度变化，直至凝胶，凝胶前一个观测时间为固化剂80 ℃的潜伏期。
2 结果与讨论
2.1 水杨酸改性咪唑制备工艺
2.1.1 固相反应与液相反应及制备温度对改性咪唑固化性能的影响
文献[4～6]中咪唑改性都是采用溶剂溶解固体反应物，使反应在液相中完成，再蒸发除去溶剂，得到改性产物。此工艺生产能力小，能耗高。本研究探索了固相反应的可能性，水杨酸与咪唑的物质的量比为1：1，于不同反应温度下反应1 h。咪唑用量为8 phr，水杨酸改性咪唑的用量为8除以咪唑在水杨酸改性咪唑中的百分比，90 ℃固化2 h，固相反应与液相反应及制备温度对改性咪唑固化性能的影响见表1。
由表1可见，固相反应与液相反应制得的改性咪唑固化性能完全相同，制备温度对改性咪唑的固化性能亦无影响，这是由于水杨酸与咪唑为酸碱成盐反应，反应容易进行。故本研究选取室温固相反应制备改性咪唑。
另由表1可见，在相同固化条件下，改性咪唑的固化能力低于咪唑，这正符合降低咪唑室温反应活性，提高双氰胺咪唑固化体系潜伏期的要求。
2.1.2 原料配比对改性咪唑固化性能的影响
固化条件同上，咪唑与水杨酸的物质的量比对改性咪唑固化性能的影响见表2。
由表2可见，咪唑与水杨酸的物质的量比为1：1，改性咪唑固化涂膜硬度由3H降低为2H，继续增大水杨酸用量，固化涂膜硬度保持不变，这是由于水杨酸为固体，且分子中羟基对环氧树脂固化有促进作用同时羧酸在叔胺催化下能与环氧基团反应，降低了体系的交联密度和链增长，不会使固化涂膜硬度降低。但水杨酸呈酸性，且溶于热水，会影响环氧树脂的耐水性，还有可能腐蚀金属基底，所以水杨酸用量不宜过大，咪唑与水杨酸的物质的量比略大于1为宜。
2.2 改性咪唑潜伏性
双氰胺、双氰胺+咪唑和双氰胺+改性咪唑3种固化剂分别与环氧树脂混合均匀，在80 ℃的潜伏性见表3。
由表3可见，双氰胺中加入咪唑促进剂后，潜伏性急剧下降。但双氰胺中加入改性咪唑促进剂后，其潜伏性又有了大幅度的提高，这是由于咪唑成盐后，咪唑分子中的碱性比较强的叔胺氮原子与水杨酸反应成盐后，其叔胺氮原子由带负电荷具有较强亲核性，变为带正电荷具有亲电性，对环氧树脂的固化促进作用大幅度降低。 由实验结果可知，双氰胺+咪唑+环氧树脂体系在80 ℃严重变色，说明咪唑热稳定性差，而双氰胺+改性咪唑+环氧树脂体系在80 ℃仅略有变色，说明咪唑成盐后，热稳定性提高。
2.3 固化剂固化性能对比
双氰胺、双氰胺+咪唑、双氰胺+改性咪唑以相同质量比分别与环氧树脂混合均匀，涂片，在140 ℃烘箱中固化2 h，其硬度见表4。
由表4可见，咪唑对双氰胺的固化有极为明显的促进作用。咪唑经水杨酸改性后，80 ℃对双氰胺的固化促进作用明显降低，但在140 ℃对双氰胺的固化促进作用比咪唑还有所提高，涂膜的硬度由2H提高到3H。这是由于咪唑与水杨酸形成的盐在140 ℃分解，而水杨酸中含有羟基对环氧树脂固化也有一定的促进作用，同时羧酸在叔胺催化下能与环氧基团反应，使分子量增大，硬度增大。
2.4 改性咪唑促进双氰胺固化环氧树脂工艺
2.4.1 配比与温度对涂膜硬度的影响
由表5可见，相同温度下，环氧树脂：固化剂的质量比为100：12～9，涂膜硬度相同，固化剂用量大，涂膜硬度未变小，是因为本固化剂体系为固体，这是固体固化剂的优点。环氧树脂：固化剂质量比≤100：8，固化剂用量小，涂膜硬度下降，因此，环氧树脂：固化剂的较佳质量比为100：9。
2.4.2 固化时间对涂膜硬度的影响
环氧树脂：固化剂质量比为100：9，不同固化温度、固化时间对涂膜硬度的影响，见表6。
由表6可见，160 ℃固化120 min、150 ℃固化180 min、140 ℃固化240 min涂膜硬度相同。140 ℃为该固化体系最低固化温度。
3 结论
1）水杨酸改性咪唑的较佳制备工艺为：水杨酸与咪唑的物质的量比为1：1，研磨混合均匀，室温放置1 h。
2）水杨酸改性咪唑可使双氰胺的固化温度降至140 ℃。
3）水杨酸改性咪唑作为双氰胺固化促进剂，比咪唑作为双氰胺固化促进剂，其潜伏性有大幅度提高，80 ℃下，潜伏性由0.5 h，提高到10 h。
4）水杨酸改性咪唑的耐热性比咪唑高。
参考文献
[1]梁伟荣，王惠民.环氧树脂/二氰二胺/咪唑体系的固化反应及粘接性能[J].热固性树脂，1994，（1）：37-39.
[2]王雅珍，娄春华，马立群.环氧树脂中温固化促进剂的研制[J].中国胶粘剂，2005，14（11）：13-15.
[3]娄春华，孔宪志，马立群.乳酸改性咪唑环氧树脂中温固化剂的研制[J].河北师范大学学报，2010，34（3）：332-335.
[4]娄春华，孔宪志，朱清梅，等.有机酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的研究[J].化学与黏合，2010，32（2）：31-34.
[5]许文英，周建萍，熊磊.改性咪唑的合成及其促进EP/己二酰肼固化体系的研究[J].中国胶粘剂，2010，19（11）：1-4.
[6]张宝华，翁燕青，陈斌，等.改性咪唑环氧树脂中温固化剂的制备与性能[J].高分子材料科学与工程，2011，27（12）：123-126.