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摘 要：针对南京一块经济适用房用地土壤中存在Cr6+超标的问题，先用硫酸亚铁将土壤中的Cr6+还原成Cr3+，再用NaOH进行稳定化处理，最终使土壤中的铬转变成Cr（OH）3，处理后土壤中的六价铬达到了相应标准要求，并且消除了重金属向食物链转移的风险，实验证明该方法能够很好地修复铬污染土壤，使之满足建设住宅的要求。
关键词：六价铬；土壤；污染；修复；硫酸亚铁
中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）03-77-02
Experimental Study on Repair of Chromium-Containing Soil of Ferrous Sulfate
Chen Sen et al.
（Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing 210013，China）
Abstract：In Nanjing，a piece of affordable housing land soil in the presence of Cr6+ exceed the standard，first with ferrous sulfate solution in soil Cr6+ is reduced to Cr3+，then NaOH stabilizing，eventually made of Cr in soil to Cr（OH）3，processing in soil Cr six to the requirements of relevant standards， and eliminates the heavy metal to food chain transfer of risk，experiment shows that this method can very good remediation of chromium contaminated soil，so as to meet the requirements of residential construction。
Key words：Cr6+；Soil；Pollute；Repair；Ferrous sulfate；
铬是自然环境中的一种重要金属污染物，以Cr3+和Cr6+两种价态存在，三价铬是人和动物必需的微量元素，六价铬则是毒性较大的致畸、致突变剂[1-2]。目前中国许多城市和地区都发现铬污染现象，南京某地块原为一家五金制品厂，后变更为经济适用房用地，在项目建设过程中发现该地块中六价铬超标。为了解决这一问题，笔者以该地块的土样为实验对象，使用硫酸亚铁溶液进行了还原实验，其主要原理就是将土壤中的六价铬还原为三价铬，处理后土壤中的六价铬达到了相应标准要求，并且消除了重金属向食物链转移的风险[3-6]。
1 材料与方法
11 污染场地概况 污染场地前身为某无线电器材厂花岗分厂，主要生产仪器仪表，有较长电镀生产历史，在项目建设过程中发现该地块中六价铬超标。
12 实验仪器 721分光光度计。
13 材料
131 实验土壤 从污染场地不同污染点取出8份土样，各土样均为表层土壤（采样深度0～20cm）和中层土壤（采样深度20～60cm）的混合样。
132 实验试剂 硫酸亚铁、NaOH、Na2CO3、硝酸、硫酸、磷酸、六价铬标准储备液、六价铬标准工作液、二苯碳酰二肼等。
14 实验原理 首先采用还原剂（水剂FeSO4）将土样中毒性较高的Cr6+转化为毒性较低的Cr3+，然后采用NaOH调节pH值至弱碱性8～85，三价铬离子形成Cr （OH）3沉淀。土样中六价铬的测定使用二苯碳酰二肼分光光度法（ GB 7467-1987）进行。
还原Cr6+的化学方程式：
K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO43Fe2（SO4）3+K2SO4+Cr2（SO4）3+7H2O
稳定化Cr3+的离子方程式：
Cr3++3OH-=Cr （OH）3
15 实验步骤 （1）土样中六价铬原始浓度测定：使用分光光度法测量各个土样中六价铬的浓度。
（2）土壤还原实验：将土样置于三角瓶中，向其中加入硫酸亚铁溶液，室温下搅拌5min，静置5min。实验结束后分析土样中六价铬浓度，分析完成后继续进行稳定化实验。
（3）土壤稳定化实验：在还原后的土样中加入NaOH溶液调节pH值至8～85，室温下搅拌5min，静置5min。
（4）实验前后浸出液中六价铬浓度测定：在原始土样及稳定化后的土样中均加入3倍于土样质量的水溶液，浸泡48h，用滤纸过滤掉悬浮物，分析实验前后浸出液中六价铬的浓度。
16 实验结果评价标准
161 土壤修复标准 目前我国尚无适用于城市建设用地的土壤环境质量标准，《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）只适用于农业、林业用地，《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ350-2007）中也明确了只适用于展览会用地土壤环境质量评价，不适用于建设用地污染土壤的修复。
本文采用《污染场地风险评估技术导则（报批稿）》（国家环保部，200912）“附录A（规范性附录）”作为污染场地土壤修复标准限值基础。以关注污染物中六价铬的经呼吸摄入的致癌风险大于10-6，由此计算得到本项目土壤中Cr6+修复目标值（住宅类用地）为236mg/kg。
162 土壤浸出液的评价标准 为了了解稳定化后土壤中的铬是否有潜在风险，将该实验土壤浸出液中六价铬浓度与《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中六价铬浓度限值进行比较，标准中II～Ⅳ类水体六价铬浓度限值为005mg/L、V类水体六价铬浓度限值为01mg/L。 2 结果与分析
21 土样实验前后六价铬的含量 对8份土样还原实验前后六价铬的浓度分别进行了分析，分析结果见表1。从表1可以看到，各土样初始Cr6+浓度从253～379mg/kg不等，经过硫酸亚铁还原后，土样中Cr6+浓度降至009～032mg/kg，远远低于住宅用地中Cr6+修复目标值236mg/kg。这说明使用硫酸亚铁作为还原剂，能够很好地将土壤中的六价铬还原成三价铬，有效降低土壤中六价铬的浓度，使之满足住宅用地中Cr6+修复目标要求。
22 土样实验前后浸出液中六价铬的含量 为了了解经过还原、稳定化后的土壤是否具有潜在污染风险，对8份土样还原、稳定化实验前后浸出液中六价铬的浓度分别进行了分析，分析结果见表2。
从表2可以看到，各土样浸出液中Cr6+浓度从126～383mg/L不等，远高于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中V类水体六价铬浓度限值01mg/L；经过硫酸亚铁还原并通过氢氧化钠稳定化后，8份土样浸出液中浓度有7份低于0004mg/L的检出限，有一份土样浸出液中Cr6+浓度为0005mg/L，远低于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中II～Ⅳ类水体中六价铬浓度限值005mg/L。可见通过氢氧化钠稳定化后，土样浸出液中六价铬浓度极低，正常情况下没有向食物链转移的风险。
3 结论
（1）使用硫酸亚铁溶液还原铬污染土壤，能够很好地将土壤中的六价铬还原成三价铬，有效降低土壤中六价铬的浓度，使之满足根据《污染场地风险评估技术导则（报批稿）》（国家环保部，200912）计算出的住宅用地中Cr6+≤236mg/kg的目标要求。
（2）使用氢氧化钠对还原后的土壤进行稳定化处理，将Cr3+转变为Cr （OH）3沉淀，稳定化后土壤浸出液中的Cr6+浓度大都未检出，仅有一份土样浸出液中Cr6+浓度为0005mg/L，远低于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中II～Ⅳ类水体中六价铬浓度限值005mg/L，正常情况下没有向食物链转移的风险。
参考文献
[1]李静萍，杜亚利铬对人体的作用[J]甘肃科技，2003（12）：118-119
[2]许友泽，成应向，向仁军铬污染土壤修复技术研究进展[J]化学工程与装备，2010（5）：127-129
[3]Dais，A，The Geochemistry of chromium migration and Remediation in the subsurface[J]Ground Water，1995，33（5） ：759-768
[4]刘长河铬渣堆场地下混凝土防渗墙技术及应用[J]无机盐工业，2005（3）：45-47
[5]Geelhoed，jS， Meeussen JCL.Modeling of chromium behaviour and transport at sites contaminated with chromite are processing residue：Implications for remediation methods.[J]Environmental Geochemistry and Health，2001，23：261-265
[6]Seaman In Situ Cr6+ Reduction With Coarse-Textured Oxide-Coated Soil and Aquifer Systems Using Fe2+ So1utions[J]EnvironSciTechno1.， 1999， 33（6）：938-944
（责编：徐世红）
关键词：六价铬；土壤；污染；修复；硫酸亚铁
中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）03-77-02
Experimental Study on Repair of Chromium-Containing Soil of Ferrous Sulfate
Chen Sen et al.
（Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing 210013，China）
Abstract：In Nanjing，a piece of affordable housing land soil in the presence of Cr6+ exceed the standard，first with ferrous sulfate solution in soil Cr6+ is reduced to Cr3+，then NaOH stabilizing，eventually made of Cr in soil to Cr（OH）3，processing in soil Cr six to the requirements of relevant standards， and eliminates the heavy metal to food chain transfer of risk，experiment shows that this method can very good remediation of chromium contaminated soil，so as to meet the requirements of residential construction。
Key words：Cr6+；Soil；Pollute；Repair；Ferrous sulfate；
铬是自然环境中的一种重要金属污染物，以Cr3+和Cr6+两种价态存在，三价铬是人和动物必需的微量元素，六价铬则是毒性较大的致畸、致突变剂[1-2]。目前中国许多城市和地区都发现铬污染现象，南京某地块原为一家五金制品厂，后变更为经济适用房用地，在项目建设过程中发现该地块中六价铬超标。为了解决这一问题，笔者以该地块的土样为实验对象，使用硫酸亚铁溶液进行了还原实验，其主要原理就是将土壤中的六价铬还原为三价铬，处理后土壤中的六价铬达到了相应标准要求，并且消除了重金属向食物链转移的风险[3-6]。
1 材料与方法
11 污染场地概况 污染场地前身为某无线电器材厂花岗分厂，主要生产仪器仪表，有较长电镀生产历史，在项目建设过程中发现该地块中六价铬超标。
12 实验仪器 721分光光度计。
13 材料
131 实验土壤 从污染场地不同污染点取出8份土样，各土样均为表层土壤（采样深度0～20cm）和中层土壤（采样深度20～60cm）的混合样。
132 实验试剂 硫酸亚铁、NaOH、Na2CO3、硝酸、硫酸、磷酸、六价铬标准储备液、六价铬标准工作液、二苯碳酰二肼等。
14 实验原理 首先采用还原剂（水剂FeSO4）将土样中毒性较高的Cr6+转化为毒性较低的Cr3+，然后采用NaOH调节pH值至弱碱性8～85，三价铬离子形成Cr （OH）3沉淀。土样中六价铬的测定使用二苯碳酰二肼分光光度法（ GB 7467-1987）进行。
还原Cr6+的化学方程式：
K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO43Fe2（SO4）3+K2SO4+Cr2（SO4）3+7H2O
稳定化Cr3+的离子方程式：
Cr3++3OH-=Cr （OH）3
15 实验步骤 （1）土样中六价铬原始浓度测定：使用分光光度法测量各个土样中六价铬的浓度。
（2）土壤还原实验：将土样置于三角瓶中，向其中加入硫酸亚铁溶液，室温下搅拌5min，静置5min。实验结束后分析土样中六价铬浓度，分析完成后继续进行稳定化实验。
（3）土壤稳定化实验：在还原后的土样中加入NaOH溶液调节pH值至8～85，室温下搅拌5min，静置5min。
（4）实验前后浸出液中六价铬浓度测定：在原始土样及稳定化后的土样中均加入3倍于土样质量的水溶液，浸泡48h，用滤纸过滤掉悬浮物，分析实验前后浸出液中六价铬的浓度。
16 实验结果评价标准
161 土壤修复标准 目前我国尚无适用于城市建设用地的土壤环境质量标准，《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）只适用于农业、林业用地，《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ350-2007）中也明确了只适用于展览会用地土壤环境质量评价，不适用于建设用地污染土壤的修复。
本文采用《污染场地风险评估技术导则（报批稿）》（国家环保部，200912）“附录A（规范性附录）”作为污染场地土壤修复标准限值基础。以关注污染物中六价铬的经呼吸摄入的致癌风险大于10-6，由此计算得到本项目土壤中Cr6+修复目标值（住宅类用地）为236mg/kg。
162 土壤浸出液的评价标准 为了了解稳定化后土壤中的铬是否有潜在风险，将该实验土壤浸出液中六价铬浓度与《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中六价铬浓度限值进行比较，标准中II～Ⅳ类水体六价铬浓度限值为005mg/L、V类水体六价铬浓度限值为01mg/L。 2 结果与分析
21 土样实验前后六价铬的含量 对8份土样还原实验前后六价铬的浓度分别进行了分析，分析结果见表1。从表1可以看到，各土样初始Cr6+浓度从253～379mg/kg不等，经过硫酸亚铁还原后，土样中Cr6+浓度降至009～032mg/kg，远远低于住宅用地中Cr6+修复目标值236mg/kg。这说明使用硫酸亚铁作为还原剂，能够很好地将土壤中的六价铬还原成三价铬，有效降低土壤中六价铬的浓度，使之满足住宅用地中Cr6+修复目标要求。
22 土样实验前后浸出液中六价铬的含量 为了了解经过还原、稳定化后的土壤是否具有潜在污染风险，对8份土样还原、稳定化实验前后浸出液中六价铬的浓度分别进行了分析，分析结果见表2。
从表2可以看到，各土样浸出液中Cr6+浓度从126～383mg/L不等，远高于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中V类水体六价铬浓度限值01mg/L；经过硫酸亚铁还原并通过氢氧化钠稳定化后，8份土样浸出液中浓度有7份低于0004mg/L的检出限，有一份土样浸出液中Cr6+浓度为0005mg/L，远低于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中II～Ⅳ类水体中六价铬浓度限值005mg/L。可见通过氢氧化钠稳定化后，土样浸出液中六价铬浓度极低，正常情况下没有向食物链转移的风险。
3 结论
（1）使用硫酸亚铁溶液还原铬污染土壤，能够很好地将土壤中的六价铬还原成三价铬，有效降低土壤中六价铬的浓度，使之满足根据《污染场地风险评估技术导则（报批稿）》（国家环保部，200912）计算出的住宅用地中Cr6+≤236mg/kg的目标要求。
（2）使用氢氧化钠对还原后的土壤进行稳定化处理，将Cr3+转变为Cr （OH）3沉淀，稳定化后土壤浸出液中的Cr6+浓度大都未检出，仅有一份土样浸出液中Cr6+浓度为0005mg/L，远低于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中II～Ⅳ类水体中六价铬浓度限值005mg/L，正常情况下没有向食物链转移的风险。
参考文献
[1]李静萍，杜亚利铬对人体的作用[J]甘肃科技，2003（12）：118-119
[2]许友泽，成应向，向仁军铬污染土壤修复技术研究进展[J]化学工程与装备，2010（5）：127-129
[3]Dais，A，The Geochemistry of chromium migration and Remediation in the subsurface[J]Ground Water，1995，33（5） ：759-768
[4]刘长河铬渣堆场地下混凝土防渗墙技术及应用[J]无机盐工业，2005（3）：45-47
[5]Geelhoed，jS， Meeussen JCL.Modeling of chromium behaviour and transport at sites contaminated with chromite are processing residue：Implications for remediation methods.[J]Environmental Geochemistry and Health，2001，23：261-265
[6]Seaman In Situ Cr6+ Reduction With Coarse-Textured Oxide-Coated Soil and Aquifer Systems Using Fe2+ So1utions[J]EnvironSciTechno1.， 1999， 33（6）：938-944
（责编：徐世红）