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[摘 要]在天然气的开发过程中，由于各种因素的影响，其中的成本包含了硫化氢（H2S）和二氧化碳（CO2），需要对其进行净化。现代的净化技术不仅需要使得其质量达到要求，也需要满足尾气排放标准。本文简单的阐述了国内天然气净化技术发展现状，如配方型脱硫溶剂技术、化学-物理溶剂及物理溶剂工艺、氧化还原法，以供技术人借鉴。
[关键词]高含硫；天然气净化技术；现状研究
中图分类号：S894 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）10-0275-01
天然气是一种重要的清洁能源和化工原料，对国家改善能源结构、保护环境有着特殊的意义。目前国家经济快速发展对清洁能源的需求日益增长使得天然气工业呈加速发展的态势。目前，我国的石油天然气产量稳步增长，天然气净化技术的发展势头较为强劲，其中关于处理酸性含硫天然气占据较大比重。日益严格的环保标准及对清洁能源的巨大需求让现有的净化技术面临前所未有的挑战，同时也对现有天然气净化技术朝着节能、环保型迈进提供了足够的发展动力和更为广阔的上升空间。
一、高含硫天然气腐蚀特征分析
目前，国内外对高含硫天然气腐蚀因素的研究已经形成较为统一的认识，其中H2S往往造成包括耐蚀合金在内各类材料的氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂；CO2可以使体系进一步酸化，并诱发严重的局部腐蚀；元素硫沉积使得原本极为耐蚀的镍基合金也可能遭受严重的局部腐蚀，并恶化局部环境；Cl-是腐蚀产物膜和钝化膜的破坏者，高温下诱发氯化物应力腐蚀开裂。但是，当H2S、CO2、元素硫、Cl-等多因素共存时，在耦合作用下，各自腐蚀动力学过程的交互影响使得腐蚀问题变得极为复杂，必须通过深入系统的研究加以揭示。
高含硫天然气腐蚀控制是一项系统工程，需要从材料选择与评价、缓蚀剂研发与应用、腐蚀监测与检测技术的集成与优化入手，形成高含硫天然气整体防腐方案，建立数字化腐蚀数据管理系统和数据库，从而实现腐蚀控制的整体设计和完整性管理。
在高含H2S和CO2以及元素硫共存条件下影响腐蚀的主要因素为水中Cl-以及元素硫的含量，并预测腐蚀严重部位为有高Cl-含量的地层水和元素硫沉积的部位。
提出的镍基合金评价方法和适用范围能够用于高含硫天然气的选材，提出的双金属复合管及其焊缝抗环境应力开裂试验方法和耐蚀性能评价程序经现场应用证明可行。
二、国内天然气净化技术发展现状
2.1 配方型脱硫溶剂技术
随着国家对环境保护的日益重视，要求净化天然气中的H2S含量（以及总硫含量）和CO2含量越来越低，这促使原有的工艺需要不断改进提高并开发更多新技术及新工艺。配方型溶剂是在MDEA水溶液基础上发展起来的新型脱硫脱碳溶剂。配方型溶剂不但用于原料气脱硫部分，而且也广泛应用于硫回收后续的尾气处理部分，以进一步提高硫回收率和减少大气污染物的排放，满足国内绝大多数天然气净化厂及炼厂的脱硫脱碳需求。
2.2 化学-物理溶剂及物理溶剂工艺
化学-物理溶剂及物理溶剂工艺具有高选择性、能耗低、可脱有机硫等优势，尤其是在需要大量脱除有机硫的场合，此类方法具有独特的优越性。
其中，化学-物理溶剂以Shell公司Sulfinol工艺为代表，通过采用不同溶剂配比，可满足不同脱硫脱碳需要。而由美国天然气研究院最新开发成功的物理溶剂Morphysorb工艺，以吗啉衍生物N-甲酰吗啉（NFM）和N-乙酰吗啉（NAM）混合物作吸收溶剂，用于选择性脱除H2S、CO2以及有机硫纯物理溶剂法则是通过在高压条件下溶剂对酸性组分的物理溶解，从而达到对酸性组分脱除的目的，如多乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮等。
2.3 氧化还原法
对于低含硫天然气的处理，氧化还原法工艺的优势十分明显，能在接近室温条件下脱硫的同时把H2S直接氧化成元素硫，选择性和转化率都很高，几乎达到100%，对原料气组成及气体流量变化具有很强的适用性。同时，把氧化还原法脱硫工艺应用于处理H2S含量较低而碳硫比极高的醇胺法再生酸，日前已实现了国产化，并积累了较为丰富的工业经验，为从贫酸气中有效地回收硫磺开拓了新的途径。
2.4 工艺流程的优化和改进
脱硫工艺除了在溶剂配方上进行改进外，对传统工艺流程的改进以提高改善溶剂脱硫脱碳性能的努力则一直未停止，比较典型的改进主要有：增加个原料预接触器、吸收塔采取多点进料、胺液分流、用变压再生替代重沸器热再生等。
将脱硫及尾气处理两部分进行串级或联合，如联合再生SCOT工艺、串级SCOT工艺和RAR工艺，可通过与上游脱硫部分共用一个再生系統或是几套装置共用一个再生系统，以减少整个脱硫、硫回收及尾气处理装置的占地，降低能耗，节省投资。
在节约再生能耗方面，有利用（半）贫液闪蒸的双塔再生工艺和UOP公司提出的采用直接接触器的再生工艺，后者属于变压再生工艺，并已在我国申请了专利。其点是将蒸汽汽提与闪蒸相结合，有效利用再生塔顶排气和塔底贫液中的低位热能以强化闪蒸系统的汽提中国石化普光气田是国内迄今为止最大规模开发的、含硫量最高的气田，针对其天然气净化厂原料气处理量大，为了有效解决原料气中H2S、CO2及COS含量高的情况，率先在国内应用了先进的级间胺液冷却专利技术，脱硫溶剂的串级吸收、联合再生工艺，以及气相水解脱除COS技术。这些先进的工艺技术的应用不仅有效地脱除原料气中的COS，提高了胺液的脱硫脱碳选择性，同时显著节省设备投资与再生能耗，确保了净化厂安全、平稳的运行。
三、高含硫天然气净化技术的研究方向
3.1 脱硫脱碳技术的发展方向
根据脱硫脱碳的技术要求，技术人员应该朝着开发稳定的技术、高效的技术的方向做出努力。在物理溶剂法方面，净化高酸性天然气的技术还有待开发。考虑到物理溶剂法的工作原理是利用天然气中硫化物杂质和甲烷等物质在溶剂中的溶解度存在着巨大的差异，以此来对天然气实现净化和分离的，而酸气在物理溶剂中的溶解热又远远低于其他化学溶剂的反应热，因此该净化法应该从有机硫的脱除技术方面进行深入的探究。才能充分发挥该方法具有的既能够进行脱硫脱碳，又能够选择性的脱除硫化氢的技术优势。
从空间位阻胺-物理溶剂法来看，有些天然气中硫化氢、二氧化碳、有机硫的含量比例不一，各自的再生能力、腐蚀情况、抗发泡性能也有很大的不同，则可以使用位阻胺法、位阻胺与MDEA联合法，或是将这两种技术与物理溶剂法进行结合的方法。除此之外，还要注意酸性气体在MDEA溶剂中的平衡溶解度与其在空间位阻胺物理溶剂中的溶解度有所不同，因此需要建立起相应的吸收动力学模型以及热力学模型。通过对模型的软件化处理，进一步提高天然气净化装置的技术水平和使用性能。
3.2 硫磺回收技术的发展方向
根据国家颁布的天然气净化行业新标准的规定，要求脱硫天然气的总硫回收率达到99.83%。就目前的硫磺回收技术来说，在使用还原-直接氧化型EU-RO-Claus技术的前提下，已经能够达到99.4%的总硫回收率。也就是说，只要能够有效提高在直接氧化阶段中的硫转化率，则能够达到新标准的硫磺回收要求。而通过优化催化剂的使用效果，能够切实提高该工艺过程中的硫转化率。因此，技术人员必须对硫化氢的氧化催化剂进行详细的研究，以达到提高硫磺回收技术的目的。
参考文献
[1] 李岳祥，李文秀，刘鑫，等.天然气净化装置腐蚀因素定量分析与防护措施[J].油气田地面工程，2015，34（12）：80-82.
[2] 彭景，戴璐，吕桂海，等.高含硫天然气净化技术现状及研究方向[J].化工管理，2016，33（12）：134-134.
[关键词]高含硫；天然气净化技术；现状研究
中图分类号：S894 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）10-0275-01
天然气是一种重要的清洁能源和化工原料，对国家改善能源结构、保护环境有着特殊的意义。目前国家经济快速发展对清洁能源的需求日益增长使得天然气工业呈加速发展的态势。目前，我国的石油天然气产量稳步增长，天然气净化技术的发展势头较为强劲，其中关于处理酸性含硫天然气占据较大比重。日益严格的环保标准及对清洁能源的巨大需求让现有的净化技术面临前所未有的挑战，同时也对现有天然气净化技术朝着节能、环保型迈进提供了足够的发展动力和更为广阔的上升空间。
一、高含硫天然气腐蚀特征分析
目前，国内外对高含硫天然气腐蚀因素的研究已经形成较为统一的认识，其中H2S往往造成包括耐蚀合金在内各类材料的氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂；CO2可以使体系进一步酸化，并诱发严重的局部腐蚀；元素硫沉积使得原本极为耐蚀的镍基合金也可能遭受严重的局部腐蚀，并恶化局部环境；Cl-是腐蚀产物膜和钝化膜的破坏者，高温下诱发氯化物应力腐蚀开裂。但是，当H2S、CO2、元素硫、Cl-等多因素共存时，在耦合作用下，各自腐蚀动力学过程的交互影响使得腐蚀问题变得极为复杂，必须通过深入系统的研究加以揭示。
高含硫天然气腐蚀控制是一项系统工程，需要从材料选择与评价、缓蚀剂研发与应用、腐蚀监测与检测技术的集成与优化入手，形成高含硫天然气整体防腐方案，建立数字化腐蚀数据管理系统和数据库，从而实现腐蚀控制的整体设计和完整性管理。
在高含H2S和CO2以及元素硫共存条件下影响腐蚀的主要因素为水中Cl-以及元素硫的含量，并预测腐蚀严重部位为有高Cl-含量的地层水和元素硫沉积的部位。
提出的镍基合金评价方法和适用范围能够用于高含硫天然气的选材，提出的双金属复合管及其焊缝抗环境应力开裂试验方法和耐蚀性能评价程序经现场应用证明可行。
二、国内天然气净化技术发展现状
2.1 配方型脱硫溶剂技术
随着国家对环境保护的日益重视，要求净化天然气中的H2S含量（以及总硫含量）和CO2含量越来越低，这促使原有的工艺需要不断改进提高并开发更多新技术及新工艺。配方型溶剂是在MDEA水溶液基础上发展起来的新型脱硫脱碳溶剂。配方型溶剂不但用于原料气脱硫部分，而且也广泛应用于硫回收后续的尾气处理部分，以进一步提高硫回收率和减少大气污染物的排放，满足国内绝大多数天然气净化厂及炼厂的脱硫脱碳需求。
2.2 化学-物理溶剂及物理溶剂工艺
化学-物理溶剂及物理溶剂工艺具有高选择性、能耗低、可脱有机硫等优势，尤其是在需要大量脱除有机硫的场合，此类方法具有独特的优越性。
其中，化学-物理溶剂以Shell公司Sulfinol工艺为代表，通过采用不同溶剂配比，可满足不同脱硫脱碳需要。而由美国天然气研究院最新开发成功的物理溶剂Morphysorb工艺，以吗啉衍生物N-甲酰吗啉（NFM）和N-乙酰吗啉（NAM）混合物作吸收溶剂，用于选择性脱除H2S、CO2以及有机硫纯物理溶剂法则是通过在高压条件下溶剂对酸性组分的物理溶解，从而达到对酸性组分脱除的目的，如多乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮等。
2.3 氧化还原法
对于低含硫天然气的处理，氧化还原法工艺的优势十分明显，能在接近室温条件下脱硫的同时把H2S直接氧化成元素硫，选择性和转化率都很高，几乎达到100%，对原料气组成及气体流量变化具有很强的适用性。同时，把氧化还原法脱硫工艺应用于处理H2S含量较低而碳硫比极高的醇胺法再生酸，日前已实现了国产化，并积累了较为丰富的工业经验，为从贫酸气中有效地回收硫磺开拓了新的途径。
2.4 工艺流程的优化和改进
脱硫工艺除了在溶剂配方上进行改进外，对传统工艺流程的改进以提高改善溶剂脱硫脱碳性能的努力则一直未停止，比较典型的改进主要有：增加个原料预接触器、吸收塔采取多点进料、胺液分流、用变压再生替代重沸器热再生等。
将脱硫及尾气处理两部分进行串级或联合，如联合再生SCOT工艺、串级SCOT工艺和RAR工艺，可通过与上游脱硫部分共用一个再生系統或是几套装置共用一个再生系统，以减少整个脱硫、硫回收及尾气处理装置的占地，降低能耗，节省投资。
在节约再生能耗方面，有利用（半）贫液闪蒸的双塔再生工艺和UOP公司提出的采用直接接触器的再生工艺，后者属于变压再生工艺，并已在我国申请了专利。其点是将蒸汽汽提与闪蒸相结合，有效利用再生塔顶排气和塔底贫液中的低位热能以强化闪蒸系统的汽提中国石化普光气田是国内迄今为止最大规模开发的、含硫量最高的气田，针对其天然气净化厂原料气处理量大，为了有效解决原料气中H2S、CO2及COS含量高的情况，率先在国内应用了先进的级间胺液冷却专利技术，脱硫溶剂的串级吸收、联合再生工艺，以及气相水解脱除COS技术。这些先进的工艺技术的应用不仅有效地脱除原料气中的COS，提高了胺液的脱硫脱碳选择性，同时显著节省设备投资与再生能耗，确保了净化厂安全、平稳的运行。
三、高含硫天然气净化技术的研究方向
3.1 脱硫脱碳技术的发展方向
根据脱硫脱碳的技术要求，技术人员应该朝着开发稳定的技术、高效的技术的方向做出努力。在物理溶剂法方面，净化高酸性天然气的技术还有待开发。考虑到物理溶剂法的工作原理是利用天然气中硫化物杂质和甲烷等物质在溶剂中的溶解度存在着巨大的差异，以此来对天然气实现净化和分离的，而酸气在物理溶剂中的溶解热又远远低于其他化学溶剂的反应热，因此该净化法应该从有机硫的脱除技术方面进行深入的探究。才能充分发挥该方法具有的既能够进行脱硫脱碳，又能够选择性的脱除硫化氢的技术优势。
从空间位阻胺-物理溶剂法来看，有些天然气中硫化氢、二氧化碳、有机硫的含量比例不一，各自的再生能力、腐蚀情况、抗发泡性能也有很大的不同，则可以使用位阻胺法、位阻胺与MDEA联合法，或是将这两种技术与物理溶剂法进行结合的方法。除此之外，还要注意酸性气体在MDEA溶剂中的平衡溶解度与其在空间位阻胺物理溶剂中的溶解度有所不同，因此需要建立起相应的吸收动力学模型以及热力学模型。通过对模型的软件化处理，进一步提高天然气净化装置的技术水平和使用性能。
3.2 硫磺回收技术的发展方向
根据国家颁布的天然气净化行业新标准的规定，要求脱硫天然气的总硫回收率达到99.83%。就目前的硫磺回收技术来说，在使用还原-直接氧化型EU-RO-Claus技术的前提下，已经能够达到99.4%的总硫回收率。也就是说，只要能够有效提高在直接氧化阶段中的硫转化率，则能够达到新标准的硫磺回收要求。而通过优化催化剂的使用效果，能够切实提高该工艺过程中的硫转化率。因此，技术人员必须对硫化氢的氧化催化剂进行详细的研究，以达到提高硫磺回收技术的目的。
参考文献
[1] 李岳祥，李文秀，刘鑫，等.天然气净化装置腐蚀因素定量分析与防护措施[J].油气田地面工程，2015，34（12）：80-82.
[2] 彭景，戴璐，吕桂海，等.高含硫天然气净化技术现状及研究方向[J].化工管理，2016，33（12）：134-134.