论文部分内容阅读
摘要：共轭是不饱和键和单键交替出现的体系，在共轭体系中，电子完全离域，呈现电子云密度和键长平均化的特点。但部分共轭涉及σ键，且电子云重叠不完全，作用较共轭作用弱，此类效应即超共轭效应。本文就超共轭效应的概念、超共轭体系分类、超共轭效应对化合物性质的影响及其在解释一些化学现象上的应用作一简单综述。
关键词：超共轭效应；分类；性质；应用
1超共轭效应
1939年，Robert Sanderson Mulliken首次提出超共轭效应这一概念。他在关于紫外光谱和共轭分子的研究中发现，随着烯烃上烷烃的增多，烯烃的吸收光谱移向长波长端移动。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，但单烯烃上不存在三个或以上平行p轨道可用以形成共轭体系。这是由于在一定分子构象下，其中的σ键与相邻p轨道或π键轨道接近平行，电子云发生部分重叠。此类涉及σ轨道的电子离域效应称超共轭效应。
超共轭体系与共轭体系类似，形成的条件是分子共平面，其特点是电子云平均化。与共轭效应相比，由于超共轭体系中发生共轭作用的轨道不平行，电子云重叠不完全，超共轭体系共轭能小，稳定性差。
2超共轭体系分类
根据发生共轭的电子轨道不同分类，常见的超共轭效应有σ-π超共轭效应、σ-p超共轭效应、σ-d超共轭效应。
2.1σ-π超共轭体系
σ-π超共轭指与分子中无与π键相邻的p轨道或π键，但存在相邻且接近平行的σ键，π键与σ键的电子云重叠，使电子趋于平均化，分子趋于稳定的效应。
2.2σ-p超共轭体系
化合物分子中，与σ键形成的轨道相邻且在同一平面上的p轨道，到一个与σ键接近平行的构象上时，电子云发生部分重叠，电子发生离域，产生超共轭效应，使化合物分子更稳定。这样由σ键与p轨道重叠而发生的超共轭效应即σ-p超共轭效应。自由基与正负碳离子常存在这样的超共轭体系。
2.3σ-σ超共轭体系
当化合物中的C-H σ键通过单键与饱和碳原子相连，且该碳原子在反应过程中又有趋向不饱和的倾向，在反应中就能表现出共轭关系。这是两个σ键之间的作用，故称之为σ-σ超共轭效应[3]。
2.4σ-d超共轭体系
硫原子的成键方式和氧不完全相同。[Ph-SO2-CH2]-离子在S与O和S与CH2-中存在共轭，是通过S的不同3d轨道形成的，称为σ-d超共轭体系[1]。
3超共轭效应对化合物性质的影响
超共轭效应对化合物性质的影响与共轭效应相似，但强度不如共轭效应。超共轭效应能使化合物键长趋于平均化，使C-C键键长缩短。在紫外光谱中，超共轭效应能使化合物对紫外光的吸收向长波方向移动，能借此性质鉴别化合物。此外，超共轭效应能提高化合物的折射率。
在物质的化学性质方面，超共轭效应使电子平均化，提高了化合物分子的稳定性，对化合物键长的影响使得参与共轭效应的C-C键稳定性降低，C-H键稳定性提高。分子内超共轭对氢键的性质也有所影响，存在较强分子内超共轭效应的质子给体形成的氢键经常是蓝移的[2]。
4超共轭效的应用
超共轭效应能解释一些其它理论无法解释的有机化学现象，如端基异构效应、β-硅基效应等。交叉式构象的优先性也可以用超共轭现象来解释，而非传统的位阻效应。
4.1 端基异构效应
基础有机化学一般认为，取代环己烷的较大取代基处于平伏键（e键）的构象可以尽量减少空间位阻的影响，使分子能量尽可能降低，分子较稳定，是优势构象，而取代基处于直立键（a键）的为非优势构象。但当取代基为电负性较大的元素，或环上有O、N、S等杂原子时，存在取代基位于a键上的构象比取代基位于e键上的构象稳定的情况。
端基效应可以用超共轭效应来解释。以顺-2，3-二氯-1，4二氧六环为例，连有直立键氯的C-O键长为1.36 ?，连有平伏键氯的C-O键长为1.43 ?[3]，显然，前者具有部分双键性质，比后者稳定。这是由于氧原子上的孤对电子可以反充到C-Cl的反键轨道，这种σ*-p超共轭效应使 C-O键具有部分双键的性质，使该构象更稳定。
4.2 β-硅基效应
β-硅基效应指硅原子与一个离开C+离子的C原子（β碳）所形成的稳定作用。形成β-硅基效应的原因是β碳和硅的轨道所形成的σ键所在轨道与C+离子上无电子的p轨道部分重叠，发生超共轭效应，使分子结构稳定。
4.3 交叉式构象的优先性
乙烷分子的优势构象是交叉型构象而非重叠型构象。早先研究普遍用空间阻碍效应来解释这一现象。但近年研究发现乙烷交叉式构象较稳定的原因不是空间阻碍，而是超共轭效应。事实上，若只考虑空间阻碍效应的影响（包括静电作用和交换作用），乙烷分子的优势构象应该是重叠式而非交叉式。交叉式构象的乙烷分子中，C—Hσ轨道和共平面的另一个CH3基团的C—Hσ*轨道互相叠加，电子产生离域作用，使乙烷分子体系能量降到最低，分子最稳定[4]
4.4螺共轭效应
螺共轭是一种特殊的超共轭。对螺[4.4]壬四烯、螺[4.4]壬三烯、螺[4.4]壬二烯的比较发现，在UV光谱中，螺[4.4]壬四烯发生红移；与螺[4.4]壬三烯相比，螺[4.4]壬四烯中的单键a变长，而双键b缩短。上述现象均说明，螺[4.4]壬四烯中存在螺共轭效应[5]。
5结语
超共轭效应对化合物的影响在许多方面与共轭效应有类似的作用，能降低分子内能，提高化合物稳定性。且随着超共轭理论的不断完善，许多有机化合物的性质或反应现象都可以用共轭效应来进行解释和说明。
参考文献：
[1]孙爱春. 超共轭效应[J]. 浙江师大学报（自然科学版），1989，01：91-95.
[2]倪杰. 分子内超共轭对于氢键性质的影响[D].西南大学，2009.
[3]吕萍， 王彦广. 糖类化合物的端基效应[J]. 大学化学，2012，02：41-48.
[4]周公度. 导致乙烷的交叉型构象是超共轭作用而不是空间阻碍[J]. 大学化学，2001，05：51-52.
[5]魏榮宝，张大为，刘博，刘洋，李文丽，贾辰熙. 螺共轭效应及其应用[J]. 有机化学，2009，04：517-527.
关键词：超共轭效应；分类；性质；应用
1超共轭效应
1939年，Robert Sanderson Mulliken首次提出超共轭效应这一概念。他在关于紫外光谱和共轭分子的研究中发现，随着烯烃上烷烃的增多，烯烃的吸收光谱移向长波长端移动。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，但单烯烃上不存在三个或以上平行p轨道可用以形成共轭体系。这是由于在一定分子构象下，其中的σ键与相邻p轨道或π键轨道接近平行，电子云发生部分重叠。此类涉及σ轨道的电子离域效应称超共轭效应。
超共轭体系与共轭体系类似，形成的条件是分子共平面，其特点是电子云平均化。与共轭效应相比，由于超共轭体系中发生共轭作用的轨道不平行，电子云重叠不完全，超共轭体系共轭能小，稳定性差。
2超共轭体系分类
根据发生共轭的电子轨道不同分类，常见的超共轭效应有σ-π超共轭效应、σ-p超共轭效应、σ-d超共轭效应。
2.1σ-π超共轭体系
σ-π超共轭指与分子中无与π键相邻的p轨道或π键，但存在相邻且接近平行的σ键，π键与σ键的电子云重叠，使电子趋于平均化，分子趋于稳定的效应。
2.2σ-p超共轭体系
化合物分子中，与σ键形成的轨道相邻且在同一平面上的p轨道，到一个与σ键接近平行的构象上时，电子云发生部分重叠，电子发生离域，产生超共轭效应，使化合物分子更稳定。这样由σ键与p轨道重叠而发生的超共轭效应即σ-p超共轭效应。自由基与正负碳离子常存在这样的超共轭体系。
2.3σ-σ超共轭体系
当化合物中的C-H σ键通过单键与饱和碳原子相连，且该碳原子在反应过程中又有趋向不饱和的倾向，在反应中就能表现出共轭关系。这是两个σ键之间的作用，故称之为σ-σ超共轭效应[3]。
2.4σ-d超共轭体系
硫原子的成键方式和氧不完全相同。[Ph-SO2-CH2]-离子在S与O和S与CH2-中存在共轭，是通过S的不同3d轨道形成的，称为σ-d超共轭体系[1]。
3超共轭效应对化合物性质的影响
超共轭效应对化合物性质的影响与共轭效应相似，但强度不如共轭效应。超共轭效应能使化合物键长趋于平均化，使C-C键键长缩短。在紫外光谱中，超共轭效应能使化合物对紫外光的吸收向长波方向移动，能借此性质鉴别化合物。此外，超共轭效应能提高化合物的折射率。
在物质的化学性质方面，超共轭效应使电子平均化，提高了化合物分子的稳定性，对化合物键长的影响使得参与共轭效应的C-C键稳定性降低，C-H键稳定性提高。分子内超共轭对氢键的性质也有所影响，存在较强分子内超共轭效应的质子给体形成的氢键经常是蓝移的[2]。
4超共轭效的应用
超共轭效应能解释一些其它理论无法解释的有机化学现象，如端基异构效应、β-硅基效应等。交叉式构象的优先性也可以用超共轭现象来解释，而非传统的位阻效应。
4.1 端基异构效应
基础有机化学一般认为，取代环己烷的较大取代基处于平伏键（e键）的构象可以尽量减少空间位阻的影响，使分子能量尽可能降低，分子较稳定，是优势构象，而取代基处于直立键（a键）的为非优势构象。但当取代基为电负性较大的元素，或环上有O、N、S等杂原子时，存在取代基位于a键上的构象比取代基位于e键上的构象稳定的情况。
端基效应可以用超共轭效应来解释。以顺-2，3-二氯-1，4二氧六环为例，连有直立键氯的C-O键长为1.36 ?，连有平伏键氯的C-O键长为1.43 ?[3]，显然，前者具有部分双键性质，比后者稳定。这是由于氧原子上的孤对电子可以反充到C-Cl的反键轨道，这种σ*-p超共轭效应使 C-O键具有部分双键的性质，使该构象更稳定。
4.2 β-硅基效应
β-硅基效应指硅原子与一个离开C+离子的C原子（β碳）所形成的稳定作用。形成β-硅基效应的原因是β碳和硅的轨道所形成的σ键所在轨道与C+离子上无电子的p轨道部分重叠，发生超共轭效应，使分子结构稳定。
4.3 交叉式构象的优先性
乙烷分子的优势构象是交叉型构象而非重叠型构象。早先研究普遍用空间阻碍效应来解释这一现象。但近年研究发现乙烷交叉式构象较稳定的原因不是空间阻碍，而是超共轭效应。事实上，若只考虑空间阻碍效应的影响（包括静电作用和交换作用），乙烷分子的优势构象应该是重叠式而非交叉式。交叉式构象的乙烷分子中，C—Hσ轨道和共平面的另一个CH3基团的C—Hσ*轨道互相叠加，电子产生离域作用，使乙烷分子体系能量降到最低，分子最稳定[4]
4.4螺共轭效应
螺共轭是一种特殊的超共轭。对螺[4.4]壬四烯、螺[4.4]壬三烯、螺[4.4]壬二烯的比较发现，在UV光谱中，螺[4.4]壬四烯发生红移；与螺[4.4]壬三烯相比，螺[4.4]壬四烯中的单键a变长，而双键b缩短。上述现象均说明，螺[4.4]壬四烯中存在螺共轭效应[5]。
5结语
超共轭效应对化合物的影响在许多方面与共轭效应有类似的作用，能降低分子内能，提高化合物稳定性。且随着超共轭理论的不断完善，许多有机化合物的性质或反应现象都可以用共轭效应来进行解释和说明。
参考文献：
[1]孙爱春. 超共轭效应[J]. 浙江师大学报（自然科学版），1989，01：91-95.
[2]倪杰. 分子内超共轭对于氢键性质的影响[D].西南大学，2009.
[3]吕萍， 王彦广. 糖类化合物的端基效应[J]. 大学化学，2012，02：41-48.
[4]周公度. 导致乙烷的交叉型构象是超共轭作用而不是空间阻碍[J]. 大学化学，2001，05：51-52.
[5]魏榮宝，张大为，刘博，刘洋，李文丽，贾辰熙. 螺共轭效应及其应用[J]. 有机化学，2009，04：517-527.