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[摘要] 光催化是一门新型技术，它为人类开发利用太阳能开辟了崭新的途径。与常用的处理方法比较，光催化有许多优点。该文简要介绍了光催化机理，并利用Materials Studio 4.0软件对TiO2和ZnO的能带、电子能态密度进行计算，并将结果和实验值进行了对比。计算结果表明，计算值和实验值吻合良好。
[关键词] 光催化 TiO2 ZnO 能带 电子能态密度
光催化是一门新型技术，始于1972年日本学者Fujishima和Honda在《Science》上发表了一篇论文，发现在n型半导体TiO2单晶电极上光致分解H2O产生H2和O2的现象[1]。1976年，Frank等又将此技术应用于降解水中的污染物并取得突破性进展，为光催化氧化技术在污染治理方面的应用奠定了理论基础[2]。
染料污染物的吸收可见光中存在一定的特殊性，研究大多基于日光催化。Feigelson[3]研究发现，利用TiO2-日光催化氧化技术能够彻底降解所选的偶氮和三嗪染料。但是目前大部分光催化的机理研究仍然存在一定的滞后。
利用Materials Studio 4.0软件的模拟计算方法是近年来刚刚迅速发展起来的一种计算机模拟方法，以其为主要手段的研究已在多个领域取得进展[4]。本文采用Materials Studio 4.0软件对TiO2和ZnO的能带及电子能态密度进行了模拟计算。
1 光催化氧化原理[3]
光催化材料利用光子的能量来催化化学反应。半导体能带是不连续的，价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上相应的产生电子(e-)—空穴(h+)对。若在复合之前将其转移至表面，则电子被表面分子所吸收并将其还原；同样，空穴可以催化表面的氧化反应。
光生电子—空穴的复合是在小于10-9S内完成的，为防止其再复合，氧化和还原速率最好相等或相近[5]。整个过程中关键的一项是各带边的位置。首先，只有能量高于带隙(Eg)的光才可以被吸收；另外，仅当导带(CB)底的能量大于还原样(A/A-)的还原势时，还原反应才可发生。同样，价带(VB)底的能量要低于氧化样(D/D+)的氧化势能，氧化反应方可进行。
2 模拟计算步骤
2.1 建立晶体
需要计算的TiO2和ZnO晶体参数通过相关文献查阅得到，如表1所示。
2.2 设置计算任务
由于建立的晶体需要进行结构优化，对于优化的方式选有GGA/PBE；GGA/RPBE；GGA/PW91；LDA/CA-PZ以上四种，优化完成后，进行能量以及电子密度的模拟计算，最后得到电子能态密度和能带结构等数据和相关图表。这些数据可以表明晶体电子结构的一个快速定性图象，这些结论可以直接和实验光谱结果相关联。
3 结果与讨论
3.1 ZnO在4种Functional参数设置下计算所得能带结构及电子能态密度
3.1.1 能带结构
由图1可以看出：能带结构图和电子能态密度图是相对应的。能带结构图中曲线越密集，则电子能态密度图中相应能量位置峰值越大，表明电子越多。反之，曲线越稀疏，则峰值越小，电子越少。本图中，电子在-4.75~ -3.95 eV及-6.00 ~ -4.95 eV范围密度最大。
3.1.2 电子能态密度
由图2、图3可以看出：不论采用何种Functional参数设置来计算ZnO的能带结构及电子能态密度，结果都相近。我们可以大致推断出ZnO晶体的能带位置为：-6.90 ~ 21.05 eV，带宽27.95 eV。电子在-4.75 ~ -3.95 eV及-6.00 ~ -4.95 eV范围密度最大，也就是说，电子在这两个区间数量最多。而电子在0 ~ 3.40 eV的电子密度非常小，几乎接近于0。这一区间的带宽为3.40eV，我们可以认为就是参考文献中所提到的禁带宽。
3.2 TiO2能带结构及电子能态密度图
3.2.1 TiO2锐钛矿型在4种Functional参数设置下计算所得能带结构及电子能态密度
由图4可以看出：在-34.00~ -32.50 eV范围内，电子数量最多。
由图5和图6可以看出：与ZnO相同，不论采用何种Functional参数设置来计算TiO2锐钛矿型的能带结构及电子能态密度，结果都相近。我们可以大致推断出TiO2锐钛矿型晶体的能带位置，如表2和表3所示。
3.2.2 TiO2金红石型在4种Functional参数设置下计算所得能带结构图及电子能态密度
由图7可以看出：在-34.50 ~ -32.50 eV范围内，电子数量最多。
由图8和图9可以看出：与ZnO相同，不论采用何种Functional参数设置来计算TiO2金红石型的能带结构及电子能态密度，结果都相近。我们可以大致推断出TiO2金红石型晶体的能带位置，如表4和表5所示。
3.3 ZnO及TiO2不同晶型对有机染料降解性能的比较
由图10可以得出：
（1）由于电子在能带中的分布是随机的，因此我们所算的禁带宽度为两半峰间的宽度。
（2）由于只有外层电子跃迁，因此我们可以认为在本模拟计算中ZnO的禁带为3.40eV，TiO2锐钛矿型的禁带为3.10eV，TiO2金红石型的禁带为2.87eV，与文献[10]所提到的ZnO的禁带为3.36eV，TiO2锐钛矿型的禁带为3.20eV，TiO2金红石型的禁带为3.00eV相近。
（3）三种晶体的禁带宽相近，但ZnO电子密度相较于TiO2的两种晶型而言，要少得多。而TiO2锐钛矿型的电子密度是三者中最多的。这表明，在禁带宽相同或相近的情况下，TiO2锐钛矿型能够提供的电子数目最多，反应越容易进行，催化效果也越好。这也与文献中所提结论一样。
（4）从文献[11]查得有机染料中N=N键能为1.59eV，在以上三种晶体的禁带范围内。因此与以上三种晶体的禁带宽能够相匹配，达到催化效果。
4 结论
利用分子模拟方法对TiO2和ZnO的能带、电子能态密度进行模拟计算，其计算值和文献值较吻合。以图形方式呈现，能够更直观地探讨出晶体对有机染料催化的效果及催化可能性。实验结果表明，分子模拟方法对探讨光催化降解有机染料的机理研究是可行的。
参考文献：
[1] A.Fujishima,K.Honda.Electrochemical study of spectral sensitization[J]. Nature, 1972,37:238.
[2] 刘国光，丁雪军，张学治，等．光催化氧化技术的研究现状及发展趋势[J]．环境污染治理技术与设备，2003，4（8）：65-69．
[3] Feigelson L,Muszkat L,Bir L,et al.Dye photo- enhancement of TiO2- photo catalyzed degradation of organic pollutants:the organ bromine herbicide bromacil [J].Water Science and Technology,2000,42（1）:275-279.
[4] 吴德．Materials Studio在结果化学教学中的一些应用[J]．高校实验室工作研究，2007，（3）：47-48．
[5] 申玉芳，龙飞，邹正光．半导体光催化技术研究进展[J]．材料导报，2006，20（6）：28-31．
[6] 张文彬，谢利群，白元峰．纳米TiO2光催化机理及改性研究进展[J]．化工科技，2005，13（6）：52-57．
[7] 袁艳红，侯洵，白晋涛．紫外光激发下氧化锌纳米线的发光特性研究[J]．光子学报，2006，35（3）：373-376．
[8] Harbour J R,Hair ML.Transient radicals in heterogeneous systems:Detection by spin trapping[J]. Adv.Colloid.Interface Sci,1985,24 :1032141.
[9] 姜承志，权柄盛，卢旭东．纳米TiO2制备及其光催化降解聚乙烯醇[J]．沈阳理工大学学报，2007，26（4）：62-64．
[10] 李群伟，等．层状K-Fe-Ti金属氧化物制备及光催化性能研究[J]．无机材料学报，2006，21(5)：1263-1267．
[11] 罗渝然．化学键能数据手册[M]．北京：科学出版社，2005: 250．
[关键词] 光催化 TiO2 ZnO 能带 电子能态密度
光催化是一门新型技术，始于1972年日本学者Fujishima和Honda在《Science》上发表了一篇论文，发现在n型半导体TiO2单晶电极上光致分解H2O产生H2和O2的现象[1]。1976年，Frank等又将此技术应用于降解水中的污染物并取得突破性进展，为光催化氧化技术在污染治理方面的应用奠定了理论基础[2]。
染料污染物的吸收可见光中存在一定的特殊性，研究大多基于日光催化。Feigelson[3]研究发现，利用TiO2-日光催化氧化技术能够彻底降解所选的偶氮和三嗪染料。但是目前大部分光催化的机理研究仍然存在一定的滞后。
利用Materials Studio 4.0软件的模拟计算方法是近年来刚刚迅速发展起来的一种计算机模拟方法，以其为主要手段的研究已在多个领域取得进展[4]。本文采用Materials Studio 4.0软件对TiO2和ZnO的能带及电子能态密度进行了模拟计算。
1 光催化氧化原理[3]
光催化材料利用光子的能量来催化化学反应。半导体能带是不连续的，价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上相应的产生电子(e-)—空穴(h+)对。若在复合之前将其转移至表面，则电子被表面分子所吸收并将其还原；同样，空穴可以催化表面的氧化反应。
光生电子—空穴的复合是在小于10-9S内完成的，为防止其再复合，氧化和还原速率最好相等或相近[5]。整个过程中关键的一项是各带边的位置。首先，只有能量高于带隙(Eg)的光才可以被吸收；另外，仅当导带(CB)底的能量大于还原样(A/A-)的还原势时，还原反应才可发生。同样，价带(VB)底的能量要低于氧化样(D/D+)的氧化势能，氧化反应方可进行。
2 模拟计算步骤
2.1 建立晶体
需要计算的TiO2和ZnO晶体参数通过相关文献查阅得到，如表1所示。
2.2 设置计算任务
由于建立的晶体需要进行结构优化，对于优化的方式选有GGA/PBE；GGA/RPBE；GGA/PW91；LDA/CA-PZ以上四种，优化完成后，进行能量以及电子密度的模拟计算，最后得到电子能态密度和能带结构等数据和相关图表。这些数据可以表明晶体电子结构的一个快速定性图象，这些结论可以直接和实验光谱结果相关联。
3 结果与讨论
3.1 ZnO在4种Functional参数设置下计算所得能带结构及电子能态密度
3.1.1 能带结构
由图1可以看出：能带结构图和电子能态密度图是相对应的。能带结构图中曲线越密集，则电子能态密度图中相应能量位置峰值越大，表明电子越多。反之，曲线越稀疏，则峰值越小，电子越少。本图中，电子在-4.75~ -3.95 eV及-6.00 ~ -4.95 eV范围密度最大。
3.1.2 电子能态密度
由图2、图3可以看出：不论采用何种Functional参数设置来计算ZnO的能带结构及电子能态密度，结果都相近。我们可以大致推断出ZnO晶体的能带位置为：-6.90 ~ 21.05 eV，带宽27.95 eV。电子在-4.75 ~ -3.95 eV及-6.00 ~ -4.95 eV范围密度最大，也就是说，电子在这两个区间数量最多。而电子在0 ~ 3.40 eV的电子密度非常小，几乎接近于0。这一区间的带宽为3.40eV，我们可以认为就是参考文献中所提到的禁带宽。
3.2 TiO2能带结构及电子能态密度图
3.2.1 TiO2锐钛矿型在4种Functional参数设置下计算所得能带结构及电子能态密度
由图4可以看出：在-34.00~ -32.50 eV范围内，电子数量最多。
由图5和图6可以看出：与ZnO相同，不论采用何种Functional参数设置来计算TiO2锐钛矿型的能带结构及电子能态密度，结果都相近。我们可以大致推断出TiO2锐钛矿型晶体的能带位置，如表2和表3所示。
3.2.2 TiO2金红石型在4种Functional参数设置下计算所得能带结构图及电子能态密度
由图7可以看出：在-34.50 ~ -32.50 eV范围内，电子数量最多。
由图8和图9可以看出：与ZnO相同，不论采用何种Functional参数设置来计算TiO2金红石型的能带结构及电子能态密度，结果都相近。我们可以大致推断出TiO2金红石型晶体的能带位置，如表4和表5所示。
3.3 ZnO及TiO2不同晶型对有机染料降解性能的比较
由图10可以得出：
（1）由于电子在能带中的分布是随机的，因此我们所算的禁带宽度为两半峰间的宽度。
（2）由于只有外层电子跃迁，因此我们可以认为在本模拟计算中ZnO的禁带为3.40eV，TiO2锐钛矿型的禁带为3.10eV，TiO2金红石型的禁带为2.87eV，与文献[10]所提到的ZnO的禁带为3.36eV，TiO2锐钛矿型的禁带为3.20eV，TiO2金红石型的禁带为3.00eV相近。
（3）三种晶体的禁带宽相近，但ZnO电子密度相较于TiO2的两种晶型而言，要少得多。而TiO2锐钛矿型的电子密度是三者中最多的。这表明，在禁带宽相同或相近的情况下，TiO2锐钛矿型能够提供的电子数目最多，反应越容易进行，催化效果也越好。这也与文献中所提结论一样。
（4）从文献[11]查得有机染料中N=N键能为1.59eV，在以上三种晶体的禁带范围内。因此与以上三种晶体的禁带宽能够相匹配，达到催化效果。
4 结论
利用分子模拟方法对TiO2和ZnO的能带、电子能态密度进行模拟计算，其计算值和文献值较吻合。以图形方式呈现，能够更直观地探讨出晶体对有机染料催化的效果及催化可能性。实验结果表明，分子模拟方法对探讨光催化降解有机染料的机理研究是可行的。
参考文献：
[1] A.Fujishima,K.Honda.Electrochemical study of spectral sensitization[J]. Nature, 1972,37:238.
[2] 刘国光，丁雪军，张学治，等．光催化氧化技术的研究现状及发展趋势[J]．环境污染治理技术与设备，2003，4（8）：65-69．
[3] Feigelson L,Muszkat L,Bir L,et al.Dye photo- enhancement of TiO2- photo catalyzed degradation of organic pollutants:the organ bromine herbicide bromacil [J].Water Science and Technology,2000,42（1）:275-279.
[4] 吴德．Materials Studio在结果化学教学中的一些应用[J]．高校实验室工作研究，2007，（3）：47-48．
[5] 申玉芳，龙飞，邹正光．半导体光催化技术研究进展[J]．材料导报，2006，20（6）：28-31．
[6] 张文彬，谢利群，白元峰．纳米TiO2光催化机理及改性研究进展[J]．化工科技，2005，13（6）：52-57．
[7] 袁艳红，侯洵，白晋涛．紫外光激发下氧化锌纳米线的发光特性研究[J]．光子学报，2006，35（3）：373-376．
[8] Harbour J R,Hair ML.Transient radicals in heterogeneous systems:Detection by spin trapping[J]. Adv.Colloid.Interface Sci,1985,24 :1032141.
[9] 姜承志，权柄盛，卢旭东．纳米TiO2制备及其光催化降解聚乙烯醇[J]．沈阳理工大学学报，2007，26（4）：62-64．
[10] 李群伟，等．层状K-Fe-Ti金属氧化物制备及光催化性能研究[J]．无机材料学报，2006，21(5)：1263-1267．
[11] 罗渝然．化学键能数据手册[M]．北京：科学出版社，2005: 250．