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摘要：以正硅酸甲酯和硝酸铝作为硅和铝的前驱体，采用溶胶-凝胶法制备不同氧化铝含量的硅铝复合氧化物。通过NH3-TPD进行酸性表征，考察氧化铝含量的改变对复合氧化物酸性的影响。结果表明，随着Al2O3含量的增加样品的酸强度减弱，酸量减小。
关键词：硅铝复合氧化物；溶胶-凝胶；NH3-TPD；XRD；酸性
Abstract： The silica-alumina mixed oxides was prepared by sol-gel using alumina nitrate and methyl orthosilicatee as the precursors of silicon and aluminum， respectively. The samples were characterized by NH3-TPD and the effect of alumina content on the acidity of silica-alumina mixed oxides was studied. The results showed that the amount of acid and acid strength decreased with the increase of Al2O3 content.
Key words： silica-alumina mixed oxides； sol-gel； NH3-TPD； XRD； acidity
硅铝复合氧化物比氧化硅具有更高的酸性，是石化工业中应用最为广泛的固体酸催化剂或催化剂载体材料，主要应用于催化裂化、烷基化、异构化、脱烷基、氢转移、歧化、脱水和聚合等反应[1]。Yacine Rezgui[2]等将无定形硅铝复合氧化物用于正己烷异构化催化剂的载体，考察了制备条件对其表面酸性的影响。李忠[3]等通过掺杂Al对无定形层析硅胶进行表面改性，并对其表面酸性进行了表征。硅铝复合氧化物的酸性与制备方法有很大关系，不同制备方法酸度最强的位置可能不同[4]。本文通过溶胶-凝胶法制备了硅铝复合氧化物，考察了氧化铝含量对复合氧化物的酸性的影响。
1 实验部分
1.1 硅铝复合氧化物的制备
将计量的Al（NO3）3？9H2O（北京化工厂）加入1mol/L的硝酸水溶液中搅拌溶解，之后快速加入计量的正硅酸甲酯（北京化工厂），50℃水浴下搅拌4h，得到清澈的溶胶；停止搅拌，50℃水浴下凝胶；凝胶形成后在同样温度下继续老化24h；将老化后的湿凝胶放入真空干燥箱，于50℃下干燥24h；干燥后的凝胶在600℃的空气气氛下焙烧6h，得到一系列不同氧化铝含量的硅铝复合氧化物，如表1所示。
1.2 硅铝复合氧化物的表征
在自建NH3-TPD装置上进行表征分析，过筛收集40-60目样品100 mg，载气为He，流速为60mL/min。将样品在300℃预处理30min，降温至50℃，用脉冲法注入NH3至吸附饱和，He吹扫除去物理吸附NH3后，按10 ℃/min速率升温至700℃，同时进行NH3信号测量。
采用德国Bruker AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪对样品的结晶状态进行分析，测试条件，CuK？，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描范围10（°）～80（°）。
2 结果与讨论
不同Al2O3含量样品的NH3-TPD如图1所示。从图中可以看出，SA-1在150℃和290℃左右出现两个脱附峰，说明存在两种酸性中心，其中低温脱附峰对应于弱酸性中心，中温脱附峰对应于中强酸性中心。随着Al2O3含量的增加，弱酸性中心的脱附峰面积逐渐减小，中强酸性中心无明显变化。样品SA-3的弱酸性中心消失，仅存在中强酸性中心。Al2O3含量继续增加，中强酸性中心开始向低温移动，酸强度减弱，并且酸量减少。
单独的SiO2仅有极弱的酸性，Al2O3酸性也不强，但二者相互复合后表现出很强的酸性，其主要原因可能是SiO2四面体与AlO4四面体通过氧原子连接，SiO2四面体中Si是4价，AlO4四面体中Al是3价，Al取代SiO2四面体中的Si，就使此点产生负的净电荷，按照Pauling规则就必须有一个正电荷使其达到电荷平衡，这一正电荷常常为质子，于是产生了B酸中心。在此条件下Al原子倾向于夺取一对电子以便使它的P壳层达到8电子，于是形成了L酸中心[5]。
图2为复合氧化物SA-M的XRD谱图，图2显示，SiO2-Al2O3复合氧化物的衍射峰仅在2θ为16°～30°的范围内出现一个弥散的无定形SiO2特征峰，未观察到Al2O3的晶體衍射峰，说明Al2O3高度分散在SiO2的网络结构中，呈无定型特征。
3 结论
采用溶胶-凝胶法制备不同Al2O3含量的增加的硅铝复合氧化物，通过NH3-TPD进行酸性表征。结果表明，随着Al2O3含量的增加样品的酸强度减弱，酸量减小。
参考文献：
[1]Zhu Hong-fa （朱洪法）. Preparation and Application Technology of Catalyst Support （催化剂载体制备及应用技术）. Beijing：Petrol Ind Press，2002，1 （北京：石油工业出版社，2002）.
[2]Yacine Rezgui，Miloud Guemini.Appl.Catal.A：Gener.[J]，2008，335：103-111
[3] Li Zhong （李忠），Meng Fan-hui（孟凡会），Xie Ke-chang（谢克昌等），et al. Chin.J.Catal.（催化学报）[J]，2008，29：643-648
[4]Tang Bo He-jin （唐博合金），Wang Ai-fen （王艾芬），Jiang Zheng-ye（江政烨等），et al.（上海工程技术大学学报）[J]，2007，21：326-330
[5]Zhao Zheng-xing （赵振兴），Xia Chun-gu （夏春谷），Xue Qun-ji （薛群基等），et al. Acta.Phys.-Chim.Sin.（物理化学学报）[J]，2007，23（4）：549-553
关键词：硅铝复合氧化物；溶胶-凝胶；NH3-TPD；XRD；酸性
Abstract： The silica-alumina mixed oxides was prepared by sol-gel using alumina nitrate and methyl orthosilicatee as the precursors of silicon and aluminum， respectively. The samples were characterized by NH3-TPD and the effect of alumina content on the acidity of silica-alumina mixed oxides was studied. The results showed that the amount of acid and acid strength decreased with the increase of Al2O3 content.
Key words： silica-alumina mixed oxides； sol-gel； NH3-TPD； XRD； acidity
硅铝复合氧化物比氧化硅具有更高的酸性，是石化工业中应用最为广泛的固体酸催化剂或催化剂载体材料，主要应用于催化裂化、烷基化、异构化、脱烷基、氢转移、歧化、脱水和聚合等反应[1]。Yacine Rezgui[2]等将无定形硅铝复合氧化物用于正己烷异构化催化剂的载体，考察了制备条件对其表面酸性的影响。李忠[3]等通过掺杂Al对无定形层析硅胶进行表面改性，并对其表面酸性进行了表征。硅铝复合氧化物的酸性与制备方法有很大关系，不同制备方法酸度最强的位置可能不同[4]。本文通过溶胶-凝胶法制备了硅铝复合氧化物，考察了氧化铝含量对复合氧化物的酸性的影响。
1 实验部分
1.1 硅铝复合氧化物的制备
将计量的Al（NO3）3？9H2O（北京化工厂）加入1mol/L的硝酸水溶液中搅拌溶解，之后快速加入计量的正硅酸甲酯（北京化工厂），50℃水浴下搅拌4h，得到清澈的溶胶；停止搅拌，50℃水浴下凝胶；凝胶形成后在同样温度下继续老化24h；将老化后的湿凝胶放入真空干燥箱，于50℃下干燥24h；干燥后的凝胶在600℃的空气气氛下焙烧6h，得到一系列不同氧化铝含量的硅铝复合氧化物，如表1所示。
1.2 硅铝复合氧化物的表征
在自建NH3-TPD装置上进行表征分析，过筛收集40-60目样品100 mg，载气为He，流速为60mL/min。将样品在300℃预处理30min，降温至50℃，用脉冲法注入NH3至吸附饱和，He吹扫除去物理吸附NH3后，按10 ℃/min速率升温至700℃，同时进行NH3信号测量。
采用德国Bruker AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪对样品的结晶状态进行分析，测试条件，CuK？，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描范围10（°）～80（°）。
2 结果与讨论
不同Al2O3含量样品的NH3-TPD如图1所示。从图中可以看出，SA-1在150℃和290℃左右出现两个脱附峰，说明存在两种酸性中心，其中低温脱附峰对应于弱酸性中心，中温脱附峰对应于中强酸性中心。随着Al2O3含量的增加，弱酸性中心的脱附峰面积逐渐减小，中强酸性中心无明显变化。样品SA-3的弱酸性中心消失，仅存在中强酸性中心。Al2O3含量继续增加，中强酸性中心开始向低温移动，酸强度减弱，并且酸量减少。
单独的SiO2仅有极弱的酸性，Al2O3酸性也不强，但二者相互复合后表现出很强的酸性，其主要原因可能是SiO2四面体与AlO4四面体通过氧原子连接，SiO2四面体中Si是4价，AlO4四面体中Al是3价，Al取代SiO2四面体中的Si，就使此点产生负的净电荷，按照Pauling规则就必须有一个正电荷使其达到电荷平衡，这一正电荷常常为质子，于是产生了B酸中心。在此条件下Al原子倾向于夺取一对电子以便使它的P壳层达到8电子，于是形成了L酸中心[5]。
图2为复合氧化物SA-M的XRD谱图，图2显示，SiO2-Al2O3复合氧化物的衍射峰仅在2θ为16°～30°的范围内出现一个弥散的无定形SiO2特征峰，未观察到Al2O3的晶體衍射峰，说明Al2O3高度分散在SiO2的网络结构中，呈无定型特征。
3 结论
采用溶胶-凝胶法制备不同Al2O3含量的增加的硅铝复合氧化物，通过NH3-TPD进行酸性表征。结果表明，随着Al2O3含量的增加样品的酸强度减弱，酸量减小。
参考文献：
[1]Zhu Hong-fa （朱洪法）. Preparation and Application Technology of Catalyst Support （催化剂载体制备及应用技术）. Beijing：Petrol Ind Press，2002，1 （北京：石油工业出版社，2002）.
[2]Yacine Rezgui，Miloud Guemini.Appl.Catal.A：Gener.[J]，2008，335：103-111
[3] Li Zhong （李忠），Meng Fan-hui（孟凡会），Xie Ke-chang（谢克昌等），et al. Chin.J.Catal.（催化学报）[J]，2008，29：643-648
[4]Tang Bo He-jin （唐博合金），Wang Ai-fen （王艾芬），Jiang Zheng-ye（江政烨等），et al.（上海工程技术大学学报）[J]，2007，21：326-330
[5]Zhao Zheng-xing （赵振兴），Xia Chun-gu （夏春谷），Xue Qun-ji （薛群基等），et al. Acta.Phys.-Chim.Sin.（物理化学学报）[J]，2007，23（4）：549-553