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[摘 要]高分子表面活性剂是指相对分子质量在数千以上且具有表面活性的物质。其中，聚氨酯类的高分子表面活性剂具有良好的表面活性、优异的耐寒性、弹性、高光泽以及其软硬度可随温度变化，耐有机溶剂性好等优点。本课题从聚氨酯表面活性剂的主要种类对其进行了分析讨论。
[关键词]聚氨酯 高分子表面活性剂 种类
中图分类号：TQ423.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）47-0271-01
0引言：高分子表面活性剂通常是指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物，分子链段由亲水部分和疏水部分组成[1-3]。与传统的小分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有分散稳定性好、凝聚功能强、流变学特性、成膜性高、生物相容性以及粘结性良好等优点，广泛用作聚氨酯泡沫塑料、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料等产品。
1 聚氨酯表面活性剂的分类
聚氨酯表面活性剂按照其在反应体系中所起的作用不同，可分为非反应型聚氨酯表面活性剂和反应型聚氨酯表面活性剂。按照水性聚氨酯表面活性剂引入的亲水基团结构不同，可分为非离子型和离子型。除此之外，聚氨酯高分子表面活性剂还包括双亲性聚氨酯、有机硅改性聚氨酯表面活性剂等。
2 聚氨酯高分子表面活性剂的研究现状
2.1 非反应型和反应型聚氨酯表面活性剂
所谓非反应型聚氨酯表面活性剂是指其作用于特定体系时，并不与体系中的其它组分发生化学键合的一类聚氨酯表面活性剂。非反应型聚氨酯高分子表面活性剂具有一定的表面活性，但应用于乳液聚合时，乳化各类单体的能力以及对于乳液成膜后漆膜性能的改善效果不佳。让表面活性剂与乳胶粒产生化学键合，或者使表面活性剂在固化阶段发生聚合可以克服表面活性剂这些缺陷。随着可聚合的反应型聚氨酯表面活性剂的出现，乳液聚合中使用传统的表面活性剂所引起的问题就很好地解决了，因这种表面活性可与体系内的单体发生聚合反应，使其涂膜具有良好的耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点。
可聚合的反应型聚氨酯表面活性剂按照引发聚合反应的不同方法来分类，可以分为两大类。一种是γ-ray引发聚合反应的反应型聚氨酯表面活性剂，这种方法是通过γ-ray引发自由基聚合，将聚氨酯表面活性剂分子以化学键的方式接到胶粒上。另外一种是化学引发剂引发聚合反应的反应型聚氨酯表面活性剂。这种方法一般是将不饱和双键引入聚氨酯表面活性剂大分子单体中，在引发剂的作用下，利用结构中的双键与其它单体进行自由基聚合，从而将聚氨酯大分子单体引入其它聚合物结构中。目前，国内外研究者制备反应型聚氨酯表面活性剂基本采用这种方法，并且取得了一定的研究成果。
2.2 离子型和非离子型聚氨酯表面活性剂
离子基团存在于离子型可聚合聚氨酯表面活性剂中，使聚氨酯表面活性剂易受酸、碱、盐等电解质的影响；而非离子型表面活性剂不容易受强电解质（如无机盐类）、酸碱的影响，且能与其它类型表面活性剂很好相容，很好混合使用，而且一般都有较好的空间位阻稳定性，制得的胶乳有较好的耐寒、耐电解质和耐剪切性，原因是其在溶液中不是以离子状态存在。因此近几年来，有研究小组致力于合成非离子型聚氨酯表面活性剂，其中表现突出的是非离子型的反应型聚氨酯表面活性剂。但非离子型聚氨酯表面活性剂表面活性会随着温度升高而下降，限制了它的应用范围，这是非离子反应型聚氨酯表面活性剂在研究中需解决的首要问题。
2.3 双亲性聚氨酯高分子表面活性剂
在研究过程中，亲水性基团和亲油性基团的组成、链长、基团在分子内的分布及聚合物的分子形态等结构设计是非常重要的。按照双亲性聚氨酯引入的亲水基团结构不同，可分为非离子型双亲性聚氨酯和离子型双亲性聚氨酯。
目前，非离子型双亲性聚氨酯研究比较充分，其亲水链段可采用分子链上含有亲水组分的聚氧乙烯、聚乙烯醚、甲基丙烯酸羟乙酯等物质。直链结构的聚氨酯大分子主链间可以嵌段非离子型亲水基团，同时可在末端引入高度疏水的长链段；可以在聚氨酯大分子的一端引入亲水链段，另一端结合有疏水的可交联的丙烯酸酯类结构或其他结构；也可以在聚氨酯大分子的主链上通过接枝反应，在其聚醚的末端引入此类亲水链段和疏水的可交联的丙烯酸酯类等结构。其中采用最多的是聚氧乙烯（PEO）单元，它是一种水溶性高分子材料，具有分子链柔性好、活动性高，并且具有络合碱金属离子的能力、良好的亲水性和生物相容性[4]，同时在水中具有很低的界面自由能等欧典。离子型双亲性聚氨酯其离子型基团一般为羧酸型、磺酸型、叔胺型和季铵型等。这些亲水性的离子基团一般是由大分子主链内部的某些侧基引入，在链段的最末端引入可交联的疏水结构。通过设计可同时具有亲油和亲水行为的聚氨酯分子的结构，以达到研究和实际应用的目的。
2.3 有机硅改性水性聚氨酯表面活性剂
聚二甲基硅氧烷可以改善表面活性剂的表面活性，因为PDMS具有极低的表面张力和良好的介电性能，可使水性聚氨酯表面能下降，表面張力降低等。但氨基甲酸酯基团与硅烷链段间很难发生化学键合，而且两者间的极性差异过大，互不相容，因此，一般均是先制备含羟基或氨基的有机硅低聚物（如低相对分子质量的羟基硅油、氨基硅油和烷氧基封端的硅烷偶联剂等），然后利用异氰酸酯基与活泼氢反应，将有机硅引入到聚氨酯链上。有时也可在预聚体乳化时，将含一定量强活性的氨基硅作为扩链剂而引入，以形成嵌段共聚物。在共聚物中，温度区处于粘弹态的软段聚硅氧烷链段，使PU滑轮材料具有良好的弹性，而温度区处于玻璃态或结晶态的硬段氨基甲酸酯基、脲基使PU滑轮材料具有良好的强度[5]；有机硅改性聚氨酯共聚物中，软段和硬段的溶解度参数相差很大，特别是软段越长相分离越严重，减少相分离的途径有：使用极性和非极性混合溶剂，如二氧六环/四氢呋喃（DOX/THF）、N，N-二甲基甲酰胺/二甲亚砜（DMF/DM—SO）等；在PDMS软段中引入极性基团如氰乙基（一CH2CH2CN）、氯丙基（一CH2CH：CH2C1）等可以提高软段的溶解度参数，增加软段和硬段的相容性；在软段中引入脲基团，使用胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷（ATPS）与异氰酸酯反应，脲键与硬段形成氢键，利于两相互溶；将聚硅氧烷与聚醚组成混合软段，可在硬段中引入离子基团等[6，7]。有机硅共聚改性聚氨酯的方法主要以兩类端基的有机硅氧烷改性为主，一类为羟端基，一类为氨端基。
3 结束语
随着表面活性剂工业的进步，聚氨酯PU滑轮高分子表面活性剂将朝着高科技含量、多功能、多尺度、高性能方向发展。开拓现有聚氨酯PU滑轮高分子表面活性剂新的应用领域，并利用聚氨酯分子结构易剪裁特点，开发具有特殊结构和功能的新型聚氨酯表面活性剂，是今后一段时间的发展趋势。
参考文献
[1] 徐坚.高分子通报，1997，2：90.
[2] 唐林生，张梅，张淑芬，等.现代化工，2003，23：14.
[3] Chem C S，eta1.Prog Polym Sei 2006，31：443.
[4] 吴存雷.双亲性聚氨酯类胶束的研究进展[J].聚氨酯工业，2006，21（5）： 14.
[5] 王文忠，张晨，陈剑华.有机硅改性聚氨酯的研究进展[J].有机硅材料， 200l，15（5）：33—37
[6] 陈雷，余学海.聚氰丙基甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物的结构和性能[J].功能高分子学报，1991，4（1）：19-28.
[7] 朱杰，暴峰，黄世强.有机硅改性聚氨酯的研究进展[J].江苏化工，2002， 30（3）：20～23
[关键词]聚氨酯 高分子表面活性剂 种类
中图分类号：TQ423.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）47-0271-01
0引言：高分子表面活性剂通常是指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物，分子链段由亲水部分和疏水部分组成[1-3]。与传统的小分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有分散稳定性好、凝聚功能强、流变学特性、成膜性高、生物相容性以及粘结性良好等优点，广泛用作聚氨酯泡沫塑料、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料等产品。
1 聚氨酯表面活性剂的分类
聚氨酯表面活性剂按照其在反应体系中所起的作用不同，可分为非反应型聚氨酯表面活性剂和反应型聚氨酯表面活性剂。按照水性聚氨酯表面活性剂引入的亲水基团结构不同，可分为非离子型和离子型。除此之外，聚氨酯高分子表面活性剂还包括双亲性聚氨酯、有机硅改性聚氨酯表面活性剂等。
2 聚氨酯高分子表面活性剂的研究现状
2.1 非反应型和反应型聚氨酯表面活性剂
所谓非反应型聚氨酯表面活性剂是指其作用于特定体系时，并不与体系中的其它组分发生化学键合的一类聚氨酯表面活性剂。非反应型聚氨酯高分子表面活性剂具有一定的表面活性，但应用于乳液聚合时，乳化各类单体的能力以及对于乳液成膜后漆膜性能的改善效果不佳。让表面活性剂与乳胶粒产生化学键合，或者使表面活性剂在固化阶段发生聚合可以克服表面活性剂这些缺陷。随着可聚合的反应型聚氨酯表面活性剂的出现，乳液聚合中使用传统的表面活性剂所引起的问题就很好地解决了，因这种表面活性可与体系内的单体发生聚合反应，使其涂膜具有良好的耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点。
可聚合的反应型聚氨酯表面活性剂按照引发聚合反应的不同方法来分类，可以分为两大类。一种是γ-ray引发聚合反应的反应型聚氨酯表面活性剂，这种方法是通过γ-ray引发自由基聚合，将聚氨酯表面活性剂分子以化学键的方式接到胶粒上。另外一种是化学引发剂引发聚合反应的反应型聚氨酯表面活性剂。这种方法一般是将不饱和双键引入聚氨酯表面活性剂大分子单体中，在引发剂的作用下，利用结构中的双键与其它单体进行自由基聚合，从而将聚氨酯大分子单体引入其它聚合物结构中。目前，国内外研究者制备反应型聚氨酯表面活性剂基本采用这种方法，并且取得了一定的研究成果。
2.2 离子型和非离子型聚氨酯表面活性剂
离子基团存在于离子型可聚合聚氨酯表面活性剂中，使聚氨酯表面活性剂易受酸、碱、盐等电解质的影响；而非离子型表面活性剂不容易受强电解质（如无机盐类）、酸碱的影响，且能与其它类型表面活性剂很好相容，很好混合使用，而且一般都有较好的空间位阻稳定性，制得的胶乳有较好的耐寒、耐电解质和耐剪切性，原因是其在溶液中不是以离子状态存在。因此近几年来，有研究小组致力于合成非离子型聚氨酯表面活性剂，其中表现突出的是非离子型的反应型聚氨酯表面活性剂。但非离子型聚氨酯表面活性剂表面活性会随着温度升高而下降，限制了它的应用范围，这是非离子反应型聚氨酯表面活性剂在研究中需解决的首要问题。
2.3 双亲性聚氨酯高分子表面活性剂
在研究过程中，亲水性基团和亲油性基团的组成、链长、基团在分子内的分布及聚合物的分子形态等结构设计是非常重要的。按照双亲性聚氨酯引入的亲水基团结构不同，可分为非离子型双亲性聚氨酯和离子型双亲性聚氨酯。
目前，非离子型双亲性聚氨酯研究比较充分，其亲水链段可采用分子链上含有亲水组分的聚氧乙烯、聚乙烯醚、甲基丙烯酸羟乙酯等物质。直链结构的聚氨酯大分子主链间可以嵌段非离子型亲水基团，同时可在末端引入高度疏水的长链段；可以在聚氨酯大分子的一端引入亲水链段，另一端结合有疏水的可交联的丙烯酸酯类结构或其他结构；也可以在聚氨酯大分子的主链上通过接枝反应，在其聚醚的末端引入此类亲水链段和疏水的可交联的丙烯酸酯类等结构。其中采用最多的是聚氧乙烯（PEO）单元，它是一种水溶性高分子材料，具有分子链柔性好、活动性高，并且具有络合碱金属离子的能力、良好的亲水性和生物相容性[4]，同时在水中具有很低的界面自由能等欧典。离子型双亲性聚氨酯其离子型基团一般为羧酸型、磺酸型、叔胺型和季铵型等。这些亲水性的离子基团一般是由大分子主链内部的某些侧基引入，在链段的最末端引入可交联的疏水结构。通过设计可同时具有亲油和亲水行为的聚氨酯分子的结构，以达到研究和实际应用的目的。
2.3 有机硅改性水性聚氨酯表面活性剂
聚二甲基硅氧烷可以改善表面活性剂的表面活性，因为PDMS具有极低的表面张力和良好的介电性能，可使水性聚氨酯表面能下降，表面張力降低等。但氨基甲酸酯基团与硅烷链段间很难发生化学键合，而且两者间的极性差异过大，互不相容，因此，一般均是先制备含羟基或氨基的有机硅低聚物（如低相对分子质量的羟基硅油、氨基硅油和烷氧基封端的硅烷偶联剂等），然后利用异氰酸酯基与活泼氢反应，将有机硅引入到聚氨酯链上。有时也可在预聚体乳化时，将含一定量强活性的氨基硅作为扩链剂而引入，以形成嵌段共聚物。在共聚物中，温度区处于粘弹态的软段聚硅氧烷链段，使PU滑轮材料具有良好的弹性，而温度区处于玻璃态或结晶态的硬段氨基甲酸酯基、脲基使PU滑轮材料具有良好的强度[5]；有机硅改性聚氨酯共聚物中，软段和硬段的溶解度参数相差很大，特别是软段越长相分离越严重，减少相分离的途径有：使用极性和非极性混合溶剂，如二氧六环/四氢呋喃（DOX/THF）、N，N-二甲基甲酰胺/二甲亚砜（DMF/DM—SO）等；在PDMS软段中引入极性基团如氰乙基（一CH2CH2CN）、氯丙基（一CH2CH：CH2C1）等可以提高软段的溶解度参数，增加软段和硬段的相容性；在软段中引入脲基团，使用胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷（ATPS）与异氰酸酯反应，脲键与硬段形成氢键，利于两相互溶；将聚硅氧烷与聚醚组成混合软段，可在硬段中引入离子基团等[6，7]。有机硅共聚改性聚氨酯的方法主要以兩类端基的有机硅氧烷改性为主，一类为羟端基，一类为氨端基。
3 结束语
随着表面活性剂工业的进步，聚氨酯PU滑轮高分子表面活性剂将朝着高科技含量、多功能、多尺度、高性能方向发展。开拓现有聚氨酯PU滑轮高分子表面活性剂新的应用领域，并利用聚氨酯分子结构易剪裁特点，开发具有特殊结构和功能的新型聚氨酯表面活性剂，是今后一段时间的发展趋势。
参考文献
[1] 徐坚.高分子通报，1997，2：90.
[2] 唐林生，张梅，张淑芬，等.现代化工，2003，23：14.
[3] Chem C S，eta1.Prog Polym Sei 2006，31：443.
[4] 吴存雷.双亲性聚氨酯类胶束的研究进展[J].聚氨酯工业，2006，21（5）： 14.
[5] 王文忠，张晨，陈剑华.有机硅改性聚氨酯的研究进展[J].有机硅材料， 200l，15（5）：33—37
[6] 陈雷，余学海.聚氰丙基甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物的结构和性能[J].功能高分子学报，1991，4（1）：19-28.
[7] 朱杰，暴峰，黄世强.有机硅改性聚氨酯的研究进展[J].江苏化工，2002， 30（3）：20～23