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摘 要 采用水溶性、不挥发性的广谱抗菌剂-三嗪衍生物（HY）作为天然鲜胶乳的新型无氨保存剂，研究其对生胶及硫化胶片性能的影响。结果表明：HY保存生胶的门尼粘度略低于氨保存生胶；相比于氨保存混炼胶，HY保存混炼胶诱导期（t10）对温度依赖性低，而正硫化时间（t90）对温度的依赖性高；硫化动力学分析结果表明，HY保存橡胶与硫化体系协同性较好；动态热机械分析（DMA）测定结果显示，HY硫化胶片与氨硫化胶片玻璃化转变温度（Tg）基本相同；热重分析（TGA）结果显示，HY硫化胶片耐热氧性略有降低。
关键词 门尼粘度；硫化特性；动态力学性能；热氧稳定性
中图分类号 TQ317 文献标识码 A
The Effect of New Non-ammonia Preservative of
HY on the Properties of Natural Rubber
ZHANG Wenfei1， 2， CHEN Tao1， HUANG Maofang1， ZENG Zongqiang1，
ZENG Rizhong3， GUI Hongxing1*
1 Agriculture Product Processing Research Institute， CATAS， Zhanjiang， Guangdong 524001， China
2 Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228，China
3 Rubber Research Institute， CATAS， Danzhou， Hainan 571737， China
Abstract A triazine derivative-HY， which is a soluble and non-volatile broad-spectrum bactericide， was used as a new non-ammonia preservation regent for fresh natural rubber latex. The influence of HY on the properties of raw and cross-linked rubber was investigated in the paper. The results showed that Mooney viscosity of HY preserved raw rubber was slightly lower than ammonia preserved raw rubber. Compared with ammonia preserved compound， the induction period of cure（t10）of HY preserved compound exhibited weak temperature dependency， while the optimum of cure time（t90）gave a shrong dependency on temperature. The study on vulcanization kinetics revealed that HY preserved nature rubber acted better in synergy with curing system. DMA tests showed glass transition temperature（Tg）of HY preserved vulcanized films was very similar to ammonia prserved vulcanized films. TGA tests indicated that thermal-oxidative stability of HY preserved vulcanized films was slightly poorer.
Key words Mooney viscosity；Vulcanization characteristics；Dynamic mechanical property；Thermo-oxidative stability
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.028
天然胶乳（Nature rubber latex， NRL）受细菌、酶及金属离子的作用容易腐败变质，从而影响生胶、硫化胶的性能，因此，胶乳在割胶、收胶、运输和贮存过程中应加入一定量的保存剂，以保证胶乳的稳定性[1-2]。目前，在生产上国内外均采用氨及氨的复合体系（NH3+TT+ZnO）作为天然胶乳的保存剂。但氨本身的杀菌能力不强，胶乳有效保存期不长，同时氨的挥发性、刺激性使工作环境恶化，用氨作保存剂还会增加胶乳的后期凝固用酸量，从而导致生产成本增加[3-4]。因此，寻找新型的无氨保存体系替代传统的氨及氨复合保存体系一直是胶乳工业界急需解决的问题之一。人们曾研究利用甲醛、五氯酚钠、亚硫酸钠、硼酸、N-（2-羟基）丙基-3-三甲胺氯化壳聚糖等作为天然胶乳的无氨保存剂，但从保存效果、毒性及成本等方面综合考虑，目前尚没有哪一种无氨保存剂可以替代氨及氨复合保存剂在生产上推广应用[3， 5-6]。2013年，海南澄迈积宝橡胶实业橡胶有限公司开始无氨橡胶的中试生产，其所使用的是一种纳米保存剂，但还存在种种问题。本课题组采用水溶性、不挥发性的广谱抗菌剂-三嗪衍生物（HY）作为天然胶乳的保存剂[7]。鉴于此，本试验主要研究HY对天然橡胶生胶及硫化胶性能的影响，分别考察生胶的门尼粘度、混炼胶的硫化特性和硫化动力学，以及硫化胶片的动态力学性能和热氧稳定性。 1 材料与方法
1.1 材料
鲜胶乳（干胶含量33%）取自广垦橡胶集团有限公司团结农场，保存剂HY购自浙江盛世嘉化生物科技有限公司，氨水、分析纯购自广东光华科技股份有限公司，冰醋酸、分析纯购自广东光华科技股份有限公司，氧化锌、硬脂酸、硫磺、2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）等配合剂均为市售工业级用品。
1.2 方法
1.2.1 天然生胶的制备 取一定量的鲜胶乳，按鲜胶乳重量的0.15%（质量分数）加入无氨保存剂HY，再用加0.15%（质量分数）氨水的鲜胶乳作对比实验；用乙酸凝固鲜胶乳，经压片、绉片、造粒、干燥得到天然生胶标准橡胶。
1.2.2 混炼胶与硫化胶片的制备 在XK-160型开炼机（无锡市橡胶塑料机械厂产品）上制备混炼胶，用MDR2000无转子流变仪（美国ALPHA公司产品）测定正硫化时间，在250KWXLB-D/PLC型平板硫化机（广东潮州宏桥橡胶机械厂产品）上制备硫化胶片，硫化温度143 ℃。使用的纯胶配方为：生胶100 g，氧化锌6 g，硫磺3.5 g，硬脂酸 0.5 g，促进剂M 0.5 g。
1.2.3 性能测试 （1）门尼粘度的测定。按GB/T1232.1-2000，采用UM-2050型门尼粘度仪（中国台湾U-CAN公司产品）测定生胶门尼粘度。
（2）硫化特性及硫化动力学。称取5 g左右的混炼胶样品，按照GB/T6038-2006标准，采用MDR2000无转子流变仪（美国ALPHA公司产品）分别在130、140、150、160、170 ℃下测定转矩随时间的变化曲线。
（3）动态力学性能。采用DMA242C/1/G型动态热机械分析仪（德国NETZSCH公司产品）测试硫化胶片的动态力学性能。采用拉伸模式；扫描温度为-120～100 ℃，升温速率为5 K/min；扫描频率为5.0 Hz；气氛为液氮。
（4）热氧稳定性。采用STA449型综合分析仪（德国NETZSCH公司产品）分析硫化胶片热氧稳定性。测试气氛为空气，空气流量为50 mL/min；保护气为高纯氮，高纯氮流量为30 mL/min；升温范围为50～600 ℃，升温速率为10 K/min。
2 结果与分析
2.1 门尼粘度
通过对2种生胶的门尼粘度进行测定，结果显示氨保存生胶的门尼粘度值（71.66）比HY保存生胶（68.84）的高。这可能是加氨保存鲜胶乳有利于橡胶分子产生氢过氧化作用而形成的橡胶氢过氧化物，在乳清相的强还原性物质存在下，会导致橡胶分子链交联[8]。门尼粘度较低的胶料在加工中易于混炼及挤出，降低能耗。
2.2 硫化特性
2.2.1 硫化诱导期和正硫化时间 硫化诱导期和正硫化时间是橡胶制品加工生产过程中重要的工艺参数。硫化诱导期关系到生产加工安全性，取决于胶料配方及操作过程中胶料的受热历程；硫化橡胶保持最佳性能的硫化时间称为正硫化时间。本研究采用MDR2000测定的t10表示硫化诱导期，t90表示正硫化时间，在不同温度下测定混炼胶的t10和t90列于表1。从表1中可以看出，HY保存混炼胶与氨保存混炼胶的硫化诱导期和正硫化时间均随硫化温度的升高而降低。
式1和式2中的A1和A2为常数，K1和K2分别表示t10和t90对温度的敏感度，T为硫化温度。利用不同温度下的lnt10和lnt90对1/T作图就可求出K1和K2。式1和式2的拟合结果见图1和图2。
阿仑尼乌斯方程的拟合结果见表2，2种混炼胶的t10和t90都符合阿仑尼乌斯方程（拟合系数均大于0.98）；根据表2中K1的大小关系，可以看出HY保存混炼胶t10对温度的依赖性低于氨保存混炼胶；根据K2的大小关系，可知HY保存混炼胶t90对温度的依赖性高于氨保存混炼胶。
2.2.2 最大转矩 最大转矩（MH）是指橡胶硫化过程中所能得到的最大交联密度，一定程度上表征了橡胶的硫化程度。从图3可以看出，2种橡胶的MH随硫化温度的升高而逐渐减小。分析其原因：随温度的升高，橡胶硫化反应速率加快，反应发生不均匀，导致网络结构的均匀性降低而影响其强度，同时高温下网络结构的老化加剧[10]。理论上当温度为0 K时，硫化反应均匀进行，网络结构可以达到最完美，且老化不会发生，此时最大转矩可以达到理论最高硫化程度（MH0），可以用来表征硫化胶所能达到的最高硫化程度[11]。由表3可知，HY保存橡胶所能达到的MH0高于氨保存橡胶。
2.3 硫化动力学研究
诱导期动力学参数和交联期动力学参数分别列于表4和表5。从表4中可以看出，在不同硫化温度下，HY保存橡胶硫化诱导期的反应速率常数均高于氨保存橡胶，硫化诱导期的反应活化能略低于氨保存橡胶；这表明HY保存橡胶的硫化诱导期反应速率对温度的依赖性比氨保存橡胶的小。由表5可知，在不同硫化温度下，HY保存橡胶硫化交联期的反应速率常数均高于氨保存橡胶，硫化交联期的反应活化能也高于氨保存橡胶，这表明HY保存橡胶硫化交联期的反应速率对温度依赖性比氨保存橡胶的大。
2.4 动态力学性能
HY硫化胶片和氨硫化胶片的储能模量（E′）对温度的响应曲线见图4。从图4可以看出，HY硫化胶片和氨硫化胶片的E′对温度的变化曲线基本相似。在玻璃化转变温度（Tg）以下，HY硫化胶片的E′略低于氨硫化胶片。分析其原因：HY硫化胶片交联密度高于氨硫化胶片（正如核磁共振交联密度仪测定结果所示），交联密度越大则交联点越多，分子链的规整性越差，交联点间的链的运动受到约束，限制了链的内旋转，当温度逐渐降低（样品从室温降温到测定温度-120 ℃）时，硫化网络结构固定后的规整性越差，刚度较小，表现为在测定温度范围（-120 ℃～Tg）时，HY硫化胶片E′低于氨硫化胶片。在Tg以上，HY硫化胶片和氨硫化胶片E′基本相同。分析其原因：当温度较高（T>Tg）时，硫化胶片分子链段从冻结到自由运动，E′逐渐减小，此时表现HY硫化胶片和氨硫化胶片E′基本一样。 HY硫化胶片和氨硫化胶片的tanδ对温度的响应曲线见图5。由图5可以看出，HY硫化胶片和氨硫化胶片的tanδ随温度变化趋势都是先增大后减小，且tanδ的峰值和峰宽基本一样。分析其原因：在低温（T 2.5 热氧稳定性
HY硫化胶片和氨硫化胶片的TGA-DTG曲线见图6。从图6中可以看出，HY硫化胶片和氨硫化胶片的TGA和DTG曲线相似，这说明HY硫化胶片和氨硫化胶片热氧分解机理是一样的。DTG曲线证明硫化胶片热氧分解是2步：第1阶段是天然橡胶的分解，温度范围为300～450 ℃；第2阶段是橡胶配合剂的分解，分解温度范围为450～550 ℃[15]。
用Coats-Redfern模型[16]分析TGA曲线，求出热氧分解过程的表观活化能（E）。硫化胶片起始降解温度（To）、最大降解温度（Tp）、终止降解温度（Tf）和热降解动力学参数见表6。从表6中可以看出，相比于氨硫化胶片，HY硫化胶片的To、Tp和E有所降低，而Tf基本相同。分析原因认为，硫化胶片的交联键类型可能有所不同，对热氧的稳定性存在差异[17]，具体原因还需进一步研究。
3 讨论与结论
综上所述，笔者发现与传统的氨及氨复合保存剂相比，用新型无氨保存剂HY保存的鲜胶乳，其生胶的门尼粘度较小，橡胶塑性大，加工能耗低。硫化动力学分析结果表明，相比于氨保存混炼胶，HY保存混炼胶t10和诱导期反应速率对温度依赖性低，而t90和硫化交联期反应速率对温度的依赖性高，在实际生产中更应注重温度对热硫化阶段的影响。DMA的分析结果发现，HY硫化胶片与氨硫化胶片的Tg基本相同，均具有较好的低温使用性能。热重分析结果显示，HY硫化胶片的耐热氧性能有所降低，其原因需进一步研究。笔者将进一步研究HY保存生胶的凝胶含量和硫化胶的交联结构，积累数据、摸索规律，以期为今后保存剂HY的应用提供参考。
参考文献
[1] Taysum D H. A Review of the comparative bacteriology of Hevea latex and its commercial derivatives[J]. Applied Microbiology， 1957， 5（6）： 349-355.
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[6] Loykulnant S，Kongkaew C， Chaikumpollert O. Study of chitosan and its derivatives as preservatives for field natural rubber latex[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2012， 123（2）： 913-921.
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[17] 杨清芝. 现代橡胶工艺学[M]. 北京：中国石化出版社， 2009， 2（1）： 151
责任编辑：黄东杰
关键词 门尼粘度；硫化特性；动态力学性能；热氧稳定性
中图分类号 TQ317 文献标识码 A
The Effect of New Non-ammonia Preservative of
HY on the Properties of Natural Rubber
ZHANG Wenfei1， 2， CHEN Tao1， HUANG Maofang1， ZENG Zongqiang1，
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1 Agriculture Product Processing Research Institute， CATAS， Zhanjiang， Guangdong 524001， China
2 Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228，China
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Abstract A triazine derivative-HY， which is a soluble and non-volatile broad-spectrum bactericide， was used as a new non-ammonia preservation regent for fresh natural rubber latex. The influence of HY on the properties of raw and cross-linked rubber was investigated in the paper. The results showed that Mooney viscosity of HY preserved raw rubber was slightly lower than ammonia preserved raw rubber. Compared with ammonia preserved compound， the induction period of cure（t10）of HY preserved compound exhibited weak temperature dependency， while the optimum of cure time（t90）gave a shrong dependency on temperature. The study on vulcanization kinetics revealed that HY preserved nature rubber acted better in synergy with curing system. DMA tests showed glass transition temperature（Tg）of HY preserved vulcanized films was very similar to ammonia prserved vulcanized films. TGA tests indicated that thermal-oxidative stability of HY preserved vulcanized films was slightly poorer.
Key words Mooney viscosity；Vulcanization characteristics；Dynamic mechanical property；Thermo-oxidative stability
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1.1 材料
鲜胶乳（干胶含量33%）取自广垦橡胶集团有限公司团结农场，保存剂HY购自浙江盛世嘉化生物科技有限公司，氨水、分析纯购自广东光华科技股份有限公司，冰醋酸、分析纯购自广东光华科技股份有限公司，氧化锌、硬脂酸、硫磺、2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）等配合剂均为市售工业级用品。
1.2 方法
1.2.1 天然生胶的制备 取一定量的鲜胶乳，按鲜胶乳重量的0.15%（质量分数）加入无氨保存剂HY，再用加0.15%（质量分数）氨水的鲜胶乳作对比实验；用乙酸凝固鲜胶乳，经压片、绉片、造粒、干燥得到天然生胶标准橡胶。
1.2.2 混炼胶与硫化胶片的制备 在XK-160型开炼机（无锡市橡胶塑料机械厂产品）上制备混炼胶，用MDR2000无转子流变仪（美国ALPHA公司产品）测定正硫化时间，在250KWXLB-D/PLC型平板硫化机（广东潮州宏桥橡胶机械厂产品）上制备硫化胶片，硫化温度143 ℃。使用的纯胶配方为：生胶100 g，氧化锌6 g，硫磺3.5 g，硬脂酸 0.5 g，促进剂M 0.5 g。
1.2.3 性能测试 （1）门尼粘度的测定。按GB/T1232.1-2000，采用UM-2050型门尼粘度仪（中国台湾U-CAN公司产品）测定生胶门尼粘度。
（2）硫化特性及硫化动力学。称取5 g左右的混炼胶样品，按照GB/T6038-2006标准，采用MDR2000无转子流变仪（美国ALPHA公司产品）分别在130、140、150、160、170 ℃下测定转矩随时间的变化曲线。
（3）动态力学性能。采用DMA242C/1/G型动态热机械分析仪（德国NETZSCH公司产品）测试硫化胶片的动态力学性能。采用拉伸模式；扫描温度为-120～100 ℃，升温速率为5 K/min；扫描频率为5.0 Hz；气氛为液氮。
（4）热氧稳定性。采用STA449型综合分析仪（德国NETZSCH公司产品）分析硫化胶片热氧稳定性。测试气氛为空气，空气流量为50 mL/min；保护气为高纯氮，高纯氮流量为30 mL/min；升温范围为50～600 ℃，升温速率为10 K/min。
2 结果与分析
2.1 门尼粘度
通过对2种生胶的门尼粘度进行测定，结果显示氨保存生胶的门尼粘度值（71.66）比HY保存生胶（68.84）的高。这可能是加氨保存鲜胶乳有利于橡胶分子产生氢过氧化作用而形成的橡胶氢过氧化物，在乳清相的强还原性物质存在下，会导致橡胶分子链交联[8]。门尼粘度较低的胶料在加工中易于混炼及挤出，降低能耗。
2.2 硫化特性
2.2.1 硫化诱导期和正硫化时间 硫化诱导期和正硫化时间是橡胶制品加工生产过程中重要的工艺参数。硫化诱导期关系到生产加工安全性，取决于胶料配方及操作过程中胶料的受热历程；硫化橡胶保持最佳性能的硫化时间称为正硫化时间。本研究采用MDR2000测定的t10表示硫化诱导期，t90表示正硫化时间，在不同温度下测定混炼胶的t10和t90列于表1。从表1中可以看出，HY保存混炼胶与氨保存混炼胶的硫化诱导期和正硫化时间均随硫化温度的升高而降低。
式1和式2中的A1和A2为常数，K1和K2分别表示t10和t90对温度的敏感度，T为硫化温度。利用不同温度下的lnt10和lnt90对1/T作图就可求出K1和K2。式1和式2的拟合结果见图1和图2。
阿仑尼乌斯方程的拟合结果见表2，2种混炼胶的t10和t90都符合阿仑尼乌斯方程（拟合系数均大于0.98）；根据表2中K1的大小关系，可以看出HY保存混炼胶t10对温度的依赖性低于氨保存混炼胶；根据K2的大小关系，可知HY保存混炼胶t90对温度的依赖性高于氨保存混炼胶。
2.2.2 最大转矩 最大转矩（MH）是指橡胶硫化过程中所能得到的最大交联密度，一定程度上表征了橡胶的硫化程度。从图3可以看出，2种橡胶的MH随硫化温度的升高而逐渐减小。分析其原因：随温度的升高，橡胶硫化反应速率加快，反应发生不均匀，导致网络结构的均匀性降低而影响其强度，同时高温下网络结构的老化加剧[10]。理论上当温度为0 K时，硫化反应均匀进行，网络结构可以达到最完美，且老化不会发生，此时最大转矩可以达到理论最高硫化程度（MH0），可以用来表征硫化胶所能达到的最高硫化程度[11]。由表3可知，HY保存橡胶所能达到的MH0高于氨保存橡胶。
2.3 硫化动力学研究
诱导期动力学参数和交联期动力学参数分别列于表4和表5。从表4中可以看出，在不同硫化温度下，HY保存橡胶硫化诱导期的反应速率常数均高于氨保存橡胶，硫化诱导期的反应活化能略低于氨保存橡胶；这表明HY保存橡胶的硫化诱导期反应速率对温度的依赖性比氨保存橡胶的小。由表5可知，在不同硫化温度下，HY保存橡胶硫化交联期的反应速率常数均高于氨保存橡胶，硫化交联期的反应活化能也高于氨保存橡胶，这表明HY保存橡胶硫化交联期的反应速率对温度依赖性比氨保存橡胶的大。
2.4 动态力学性能
HY硫化胶片和氨硫化胶片的储能模量（E′）对温度的响应曲线见图4。从图4可以看出，HY硫化胶片和氨硫化胶片的E′对温度的变化曲线基本相似。在玻璃化转变温度（Tg）以下，HY硫化胶片的E′略低于氨硫化胶片。分析其原因：HY硫化胶片交联密度高于氨硫化胶片（正如核磁共振交联密度仪测定结果所示），交联密度越大则交联点越多，分子链的规整性越差，交联点间的链的运动受到约束，限制了链的内旋转，当温度逐渐降低（样品从室温降温到测定温度-120 ℃）时，硫化网络结构固定后的规整性越差，刚度较小，表现为在测定温度范围（-120 ℃～Tg）时，HY硫化胶片E′低于氨硫化胶片。在Tg以上，HY硫化胶片和氨硫化胶片E′基本相同。分析其原因：当温度较高（T>Tg）时，硫化胶片分子链段从冻结到自由运动，E′逐渐减小，此时表现HY硫化胶片和氨硫化胶片E′基本一样。 HY硫化胶片和氨硫化胶片的tanδ对温度的响应曲线见图5。由图5可以看出，HY硫化胶片和氨硫化胶片的tanδ随温度变化趋势都是先增大后减小，且tanδ的峰值和峰宽基本一样。分析其原因：在低温（T
HY硫化胶片和氨硫化胶片的TGA-DTG曲线见图6。从图6中可以看出，HY硫化胶片和氨硫化胶片的TGA和DTG曲线相似，这说明HY硫化胶片和氨硫化胶片热氧分解机理是一样的。DTG曲线证明硫化胶片热氧分解是2步：第1阶段是天然橡胶的分解，温度范围为300～450 ℃；第2阶段是橡胶配合剂的分解，分解温度范围为450～550 ℃[15]。
用Coats-Redfern模型[16]分析TGA曲线，求出热氧分解过程的表观活化能（E）。硫化胶片起始降解温度（To）、最大降解温度（Tp）、终止降解温度（Tf）和热降解动力学参数见表6。从表6中可以看出，相比于氨硫化胶片，HY硫化胶片的To、Tp和E有所降低，而Tf基本相同。分析原因认为，硫化胶片的交联键类型可能有所不同，对热氧的稳定性存在差异[17]，具体原因还需进一步研究。
3 讨论与结论
综上所述，笔者发现与传统的氨及氨复合保存剂相比，用新型无氨保存剂HY保存的鲜胶乳，其生胶的门尼粘度较小，橡胶塑性大，加工能耗低。硫化动力学分析结果表明，相比于氨保存混炼胶，HY保存混炼胶t10和诱导期反应速率对温度依赖性低，而t90和硫化交联期反应速率对温度的依赖性高，在实际生产中更应注重温度对热硫化阶段的影响。DMA的分析结果发现，HY硫化胶片与氨硫化胶片的Tg基本相同，均具有较好的低温使用性能。热重分析结果显示，HY硫化胶片的耐热氧性能有所降低，其原因需进一步研究。笔者将进一步研究HY保存生胶的凝胶含量和硫化胶的交联结构，积累数据、摸索规律，以期为今后保存剂HY的应用提供参考。
参考文献
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责任编辑：黄东杰