论文部分内容阅读
摘要：生产甲基丙烯酸甲酯的方法中最有经济性的是以异丁烯为原料通过直接氧化酯化法来得到，该工艺方法在工业化生产中很有竞争力。本文介绍了用该方法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工艺过程以及生产的条件。该项新工艺不同于一般的工艺方法，具有无污染、绿色环保、经济性等很多优点。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产方法；新工艺；
中图分类号：D412.64文献标识码： A 文章编号：
1 引言
用丙酮-氰醇法进行生产甲基丙烯酸甲酯是以前比较常用的方法，通过实验分析，该生产方法存在很多缺陷：生产过程中产生如亚硫酸氢钠等很多有害的副产品和对环境有危害的废水。通过人们最近几年对国内外关于生产MMA方面的文献和技术资料进行分析，經过研究可以表明由混合C4经水合得到异丁烯，通过直接氧化酯化法来合成MMA， 使得C4资源得到高价值的利用，是一条新工艺的技术路线。用异丁烯催化氧化法—一种新工艺方法来生产甲基丙烯酸甲酯，可以避免出现丙酮-氰醇法所出现的问题，能够节约资源，降低生产成本，并且无废水产生。
截止到目前，只有日本领先于世界其它国家完成了该项新技术的工业化试验。而中国通过近几年的科研，已经成功的研发出以异丁烯通过直接氧化酯化方法生产甲基丙烯酸甲酯的清洁工艺技术。使得我国C4 资源取得最优利用这一课题从根本上得到了解决，改变了落后的生产甲基丙烯酸甲酯的工艺状况。
2 甲基丙烯酸甲酯新工艺研究
2.1 工艺流程
在多管式的第一反应器内加入叔丁醇、空气、蒸汽，催化剂同样也放入管中，用冷却剂进行循环冷却。第二反应器的设备结构与第一反应器相同，反应后的流出物和剩余的异丁烯醛一同进入第二反应器，并在其内发生内反应。反应结束后流出物含有MMA和未参加反应的异丁烯醛，将其放入甲基丙烯酸洗涤器内。
在甲基丙烯酸洗涤器内，用水溶液冷却气体用来收取甲基丙烯酸。洗涤器内的排气被异丁烯醛吸收塔回收，在催化剂燃烧炉内进行燃烧，其内的部分气体作为惰气用于第一反应器和异丁烯醛气提塔，而异丁烯醛被吸收后用以惰气再返回到第二反应器。
洗涤器内的的甲基丙烯酸水溶液用轻溶剂和重溶剂的混和物在甲基丙烯酸的萃取塔内进行萃取。甲基丙烯酸萃取塔内的部分溶剂被蒸出，含有甲基丙烯酸的剩余溶剂在硫酸和甲醇的作用下发生酯化。溶剂分离器底部分离出轻馏分和重馏分，在蒸馏物中便得到高纯度的甲基丙烯酸。
2.2 生产条件
在进行氧化反应生成甲基丙烯酸甲酯的过程中，首先是异丁烯与氧气反应生成异丁烯醛；再次是由异丁烯醛与氧气发生反应转化为甲基丙烯酸。首先进行氧化反应的催化剂的活性和选择性列表（如表1）。
表1 第一步氧化反应材料、条件及结果
在进行的第一步氧化反应过程中C4要保持百分之九十五以上的转化率，假如转化率太低的话就降低了降低第二步氧化反应汇总催化剂的活性和选择性。钼、钒和磷基杂多酸是进行第二步反应的主要催化剂，其中过渡金属及碱性元素是添加剂。异丁烯醛在进行氧化反应时所需的条件如表2所示。
表2 异丁烯醛进行氧化反应的材料、条件及结果
用该工艺生产MMA所进行氧化反应所需的材料可以串联生产，使得投资成本和能源费用大大降低，无副产物生成，节能环保。
2.3生产方法对比
以异丁烯为原料通过直接氧化酯化法来得到甲基丙烯酸甲酯的工艺路线可以分：三步法、二步法和一步法这三种步法。这些不同的工艺步法能够反映出在C4资源利用率这一特定条件下， 朝着生产工艺的流程逐渐简化、清洁化程度得到逐渐提高的一种发展趋势，能够充分体现生产工艺过程中要充分发挥C4资源的利用率、转化率等很多因素的特征，生产工艺方法的对比如下图1、2、3所示。
图1 传统的ACH方法
图2 异丁烯直接氧化酯化方法
图3 甲基乙炔碳基化氧化法
这三种生产MMA的工艺方法对比表格如下：
表3 生产MMA的方法对比
在利用教科书中关于原子经济性公式对原子利用率进行计算得到的值为74%，在空气含有丰富的氧气， 以异丁烯为主要原料，按照计算公式进行计算所得到的的值为97%。叔丁醇直接氧化酯化法又可分为：（1）三步法。首先Mo-Bi体系在O2和催化剂的作用下发生氧化反应生成MAL；其次P-Mo杂多酸在O2和催化剂的作用下发生氧化反应产生MAA；再次是MAA在H2SO4和催化剂作用下发生酯化反应生成MMA。（2）二步法。首先是Mo-Bi体系在O2和催化剂的作用下发生氧化反应生成MAL；再次是Pd-Bi金属在O2和催化剂的作用下发生酯化反应生成MMA。（3）一步法。疏水型Pd体系在O2和催化剂的作用下发生氧化、酯化反应，直接生成MMA。甲基乙炔羰基化酯化法主要是Pd( OAC)2复合催化剂生成MMA。
三步法于二十世纪末实现工业化的，在生产过程中存在：工艺流程复杂；发生反应过程中有腐蚀和污染等很多缺点。二步法的主要特点：将甲基丙烯醛的氧化反应与甲基丙烯酸进行酯化反应这两个反应合并成一步进行，反应温度大大降低，是工艺流程简单化使得能耗、成本和操作费用大大降低。一步法是在两千年后提出来的，采用液相催化氧化来充分利用多个反应之间的耦合效应，是异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯一种清洁工艺方法。
综合所述， 二步法的关键技术我们已经掌握了，一步法的技术问题还有很多，近期很难实现工业化生产。所以，我们建议采取以异丁烯为主要原料的二步法生产甲基丙烯酸甲酯。
3 经济价值
甲基丙烯酸酯化反应是用H2SO4作为催化剂，使其转化率得到很大的提高。即使是在CH3OH和甲基丙烯酸的摩尔比比较低的情况下转化率也比较高。这使得反应过程的循环量得到减少，能耗也大大降低。MMA的单耗指标如表格4所示：
表4 原料、能源的经济指标（产品单耗/kg）
用该工艺进行生产甲基丙烯酸甲酯所用的设备简单，不需要复杂特殊的材料；投资成本也比较低，比传统的方法要低百分之三十左右；产物无副产品、无污染、绿色环保。因此，该工艺的应用前景十分广阔。
参考文献：
[1]国外石油化工快报，1996，(02):4
[2]国外石油化工快报，1995，(05):2
[3]张香平; 张锁江;王蕾等．以C_4为原料生产甲基丙烯酸甲酯的清洁工艺技术[J];精细化工原料及中间体：2006（02）．
［4］王莉．甲基丙烯酸甲酯的生产工艺技术比较[J];兰州石化职业技术学院学报：2002（09）.
[5]Ullmon’s Ecyclopedis of Industrial Chermstry5ed.(08):16.
关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产方法；新工艺；
中图分类号：D412.64文献标识码： A 文章编号：
1 引言
用丙酮-氰醇法进行生产甲基丙烯酸甲酯是以前比较常用的方法，通过实验分析，该生产方法存在很多缺陷：生产过程中产生如亚硫酸氢钠等很多有害的副产品和对环境有危害的废水。通过人们最近几年对国内外关于生产MMA方面的文献和技术资料进行分析，經过研究可以表明由混合C4经水合得到异丁烯，通过直接氧化酯化法来合成MMA， 使得C4资源得到高价值的利用，是一条新工艺的技术路线。用异丁烯催化氧化法—一种新工艺方法来生产甲基丙烯酸甲酯，可以避免出现丙酮-氰醇法所出现的问题，能够节约资源，降低生产成本，并且无废水产生。
截止到目前，只有日本领先于世界其它国家完成了该项新技术的工业化试验。而中国通过近几年的科研，已经成功的研发出以异丁烯通过直接氧化酯化方法生产甲基丙烯酸甲酯的清洁工艺技术。使得我国C4 资源取得最优利用这一课题从根本上得到了解决，改变了落后的生产甲基丙烯酸甲酯的工艺状况。
2 甲基丙烯酸甲酯新工艺研究
2.1 工艺流程
在多管式的第一反应器内加入叔丁醇、空气、蒸汽，催化剂同样也放入管中，用冷却剂进行循环冷却。第二反应器的设备结构与第一反应器相同，反应后的流出物和剩余的异丁烯醛一同进入第二反应器，并在其内发生内反应。反应结束后流出物含有MMA和未参加反应的异丁烯醛，将其放入甲基丙烯酸洗涤器内。
在甲基丙烯酸洗涤器内，用水溶液冷却气体用来收取甲基丙烯酸。洗涤器内的排气被异丁烯醛吸收塔回收，在催化剂燃烧炉内进行燃烧，其内的部分气体作为惰气用于第一反应器和异丁烯醛气提塔，而异丁烯醛被吸收后用以惰气再返回到第二反应器。
洗涤器内的的甲基丙烯酸水溶液用轻溶剂和重溶剂的混和物在甲基丙烯酸的萃取塔内进行萃取。甲基丙烯酸萃取塔内的部分溶剂被蒸出，含有甲基丙烯酸的剩余溶剂在硫酸和甲醇的作用下发生酯化。溶剂分离器底部分离出轻馏分和重馏分，在蒸馏物中便得到高纯度的甲基丙烯酸。
2.2 生产条件
在进行氧化反应生成甲基丙烯酸甲酯的过程中，首先是异丁烯与氧气反应生成异丁烯醛；再次是由异丁烯醛与氧气发生反应转化为甲基丙烯酸。首先进行氧化反应的催化剂的活性和选择性列表（如表1）。
表1 第一步氧化反应材料、条件及结果
在进行的第一步氧化反应过程中C4要保持百分之九十五以上的转化率，假如转化率太低的话就降低了降低第二步氧化反应汇总催化剂的活性和选择性。钼、钒和磷基杂多酸是进行第二步反应的主要催化剂，其中过渡金属及碱性元素是添加剂。异丁烯醛在进行氧化反应时所需的条件如表2所示。
表2 异丁烯醛进行氧化反应的材料、条件及结果
用该工艺生产MMA所进行氧化反应所需的材料可以串联生产，使得投资成本和能源费用大大降低，无副产物生成，节能环保。
2.3生产方法对比
以异丁烯为原料通过直接氧化酯化法来得到甲基丙烯酸甲酯的工艺路线可以分：三步法、二步法和一步法这三种步法。这些不同的工艺步法能够反映出在C4资源利用率这一特定条件下， 朝着生产工艺的流程逐渐简化、清洁化程度得到逐渐提高的一种发展趋势，能够充分体现生产工艺过程中要充分发挥C4资源的利用率、转化率等很多因素的特征，生产工艺方法的对比如下图1、2、3所示。
图1 传统的ACH方法
图2 异丁烯直接氧化酯化方法
图3 甲基乙炔碳基化氧化法
这三种生产MMA的工艺方法对比表格如下：
表3 生产MMA的方法对比
在利用教科书中关于原子经济性公式对原子利用率进行计算得到的值为74%，在空气含有丰富的氧气， 以异丁烯为主要原料，按照计算公式进行计算所得到的的值为97%。叔丁醇直接氧化酯化法又可分为：（1）三步法。首先Mo-Bi体系在O2和催化剂的作用下发生氧化反应生成MAL；其次P-Mo杂多酸在O2和催化剂的作用下发生氧化反应产生MAA；再次是MAA在H2SO4和催化剂作用下发生酯化反应生成MMA。（2）二步法。首先是Mo-Bi体系在O2和催化剂的作用下发生氧化反应生成MAL；再次是Pd-Bi金属在O2和催化剂的作用下发生酯化反应生成MMA。（3）一步法。疏水型Pd体系在O2和催化剂的作用下发生氧化、酯化反应，直接生成MMA。甲基乙炔羰基化酯化法主要是Pd( OAC)2复合催化剂生成MMA。
三步法于二十世纪末实现工业化的，在生产过程中存在：工艺流程复杂；发生反应过程中有腐蚀和污染等很多缺点。二步法的主要特点：将甲基丙烯醛的氧化反应与甲基丙烯酸进行酯化反应这两个反应合并成一步进行，反应温度大大降低，是工艺流程简单化使得能耗、成本和操作费用大大降低。一步法是在两千年后提出来的，采用液相催化氧化来充分利用多个反应之间的耦合效应，是异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯一种清洁工艺方法。
综合所述， 二步法的关键技术我们已经掌握了，一步法的技术问题还有很多，近期很难实现工业化生产。所以，我们建议采取以异丁烯为主要原料的二步法生产甲基丙烯酸甲酯。
3 经济价值
甲基丙烯酸酯化反应是用H2SO4作为催化剂，使其转化率得到很大的提高。即使是在CH3OH和甲基丙烯酸的摩尔比比较低的情况下转化率也比较高。这使得反应过程的循环量得到减少，能耗也大大降低。MMA的单耗指标如表格4所示：
表4 原料、能源的经济指标（产品单耗/kg）
用该工艺进行生产甲基丙烯酸甲酯所用的设备简单，不需要复杂特殊的材料；投资成本也比较低，比传统的方法要低百分之三十左右；产物无副产品、无污染、绿色环保。因此，该工艺的应用前景十分广阔。
参考文献：
[1]国外石油化工快报，1996，(02):4
[2]国外石油化工快报，1995，(05):2
[3]张香平; 张锁江;王蕾等．以C_4为原料生产甲基丙烯酸甲酯的清洁工艺技术[J];精细化工原料及中间体：2006（02）．
［4］王莉．甲基丙烯酸甲酯的生产工艺技术比较[J];兰州石化职业技术学院学报：2002（09）.
[5]Ullmon’s Ecyclopedis of Industrial Chermstry5ed.(08):16.