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[摘要]本文通过GC-MS MSD联用使用顶空法来检测圆珠笔油墨中的溶剂，此方法有很好的准确性，以此来确定在实验中使用哪种试剂来提取圆珠笔样品油墨中的染料。研究表明，圆珠笔油墨中的溶剂主要是醇类物质，为厂家所常用的溶剂有两种：苯甲醇和苯氧基乙醇。圆珠笔墨水中的染料主要是三苯甲烷类物质—结晶紫，在醇类物质中有很好的溶解性。
[关键词]GC-MS MSD；圆珠笔；墨水；溶剂；染料；顶空气相
引言
圆珠笔于20世纪30年代末出现，1945年正式投入市场，因为携带方便、书写流利、字迹比较稳定，所以很快并受到了人们的喜欢，记录帐目、收据、契约和遗嘱等经常使用圆珠笔来书写。由此，在一些刑事案件、民事案件和经济案件中，当事人常常在事后用圆珠笔添加、涂改、伪造文件的内容和时间。
因此，国内外法庭科学工作者一直都在关注、探索文字书写的圆珠笔墨水的组成以及成分保留的时间的鉴定工作，对于圆珠笔这种通用度很高的书写工具做出系统的研究和鉴定就非常重要了。目前，对圆珠笔墨水的研究方法很多，多数都是对圆珠笔墨水的染料、树脂和展色剂的研究，圆珠笔墨水是一种粘稠液体。目前国内外圆珠笔的生产厂家的墨水生产工艺和技术水平不同、同一厂家不同品牌圆珠笔的墨水组成成分也不尽相同，但是，圆珠笔墨水中的溶剂却大同小异，都是使用一些醇类的物质，主要二元醇和芳醇，如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，3丁二醇、己二醇、苯甲醇和苯氧基乙醇等。而圆珠笔墨水中染料的研究才是圆珠笔的成分和字迹书写时间研究中的重点，蓝色圆珠笔墨水中的染料主要是铜酞菁和三苯甲烷两种，而铜酞菁是一种很稳定的稳定剂，一般不太容易随着时间的延长而挥发或者褪去。圆珠笔墨水是很多种化合物组成的混合物，其中的主要成分有染料、展色剂、树脂，另外还有PH调节剂、防腐剂等。当前对圆珠笔墨水进行鉴别的方法有荧光光谱法[1]、拉曼光谱法、红外光谱法[2]、薄层色谱法[3-4]、高效液相色谱法[5]、毛细管电泳法、气相色谱法、质谱法、LC-MS/MS法、紫外可见光谱法、FTIRR法、显微分光光度法等方法。
一、实验部分
1.1材料与仪器
1.1.1.材料
自由马圆珠笔（汕头自由马文具有限公司）、至尚圆珠笔（广州新创博文具有限公司）、实验用A4纸（长沙固松文化用品有限公司）、洁净的小刀、学生专用套尺一套（中国义乌经济开发区高新园区）。
1.1.2.试剂
甲醇（AR）、甲基紫（AR）、结晶紫（AR）。
1.1.3.仪器
Agilent 7890A/5975C MSD（美国安捷伦公司）、7694A顶空进样器、电子天平、量筒、试管。
1.2顶空法检测溶剂
1.2.1.GC-MS MSD仪器的实验条件
室温26oC、湿度50%RH、瓶子加热的温度T=150oC、瓶子加热时间t=20min、自动进样量为1uL、进样温度为200oC、总流量为5mL/min、流速为1mL/min。
1.2.2.对样品的进行鉴定
将2种圆珠笔样品的墨水注顶空瓶中进行检测。
图1中，在t=2.854min的时候的峰为乙二醇，在t=7.364min的时候的峰为苯甲醛，在t=8.973min的时候的峰为苯甲醇，在t=11.857min的时候的峰为苯氧基甲醇。
图2中，在t=7.372min的时候的峰为苯甲醛，在t=8.989min的时候的峰为苯甲醇，在t=11.882min的时候的峰为苯氧基甲醇。
从对以上两个个谱图的分析可知，两种圆珠笔中都含有两种或者两种以上的醇类物质，本实验使用顶空GC-MS联用来确定了样品中的溶剂的种类，几种蓝色圆珠笔墨水中的溶剂均属醇类，那么，用醇类的物质来作蓝色圆珠笔墨水提取剂的就是最好的，因为，用醇类来作提取剂不会带来提取剂干扰或者与蓝色圆珠笔墨水中染料发生反应而生成其他的干扰物质。在人工老化和自然老化的条件下，使用蓝色圆珠笔墨水中染料在可见分光光度计波长440-740nm之间有吸收，来分析蓝色圆珠笔中的染料结晶紫在人工老化和自然老化后的吸光度，经标准品染料结晶紫的吸光度分析比较可知在波长为580nm处有最大吸收。但是，蓝色圆珠笔墨水随着加热时间的延长，在580nm处的吸光度并没有明显的变化。自然老化是在放置了1-6天，每天在可见分光光度计下检测其吸光度。但是，随着放置时间的延长在580nm处的吸光度也没有明显的变化。导致这种结果的原因可能是加热的时间不够长、温度不够高和放置的时间过短，蓝色圆珠笔墨水中的染料结晶紫在短时间的加热和放置下很稳定，并没有挥发。
结论
通过实验，在首先使用了顶空GC-MS联用来检测样品中的溶剂，经过对3种蓝色圆珠笔样品的谱图的分析和比较，蓝色圆珠笔墨水中的溶剂大多数都是使用的是醇类物质。用顶空GC-MS联用来检测有很高的准确性、可操作性和重现性，直接使用的就是蓝色圆珠笔样品的墨水，没有使用其他的任何提取剂和溶剂，使用顶空法将样品加热到150OC使醇类物质挥发成气体从而检测气体的成分。可见分光光度计操作简便，准确性也很高，在做蓝色圆珠笔样品墨水中染料结晶紫的检测时使用了三苯甲烷类染料在波长为440-740nm之間有吸收，在580nm的时候有最大的吸收，从人工老化和自然老化的吸光度曲线分析比较，从而确定染料结晶紫在短时间的加热和放置条件下没有变化，因此只要进一步进行不同环境挥发量的定量检测，进可对圆珠笔的书写时间鉴定进行研究。
参考文献
[1]齐宝坤，鄢然.荧光光谱法检测红色圆珠笔油墨[J].中国人民公安大学学报（自然科学版），2005，43（1）：4-5.
[2]张宣，孙素琴，王俭等.傅立叶变换红外光谱无损识别蓝色圆珠笔油墨染料成分[J].分析化学，2001，29（2）：242.
[3]王俭，李淑英，邹宁等.用纸色谱技术区分黑色圆珠笔油的种类[J].中国刑警学院学报，1997，（2）：37-38.
[4]许荣富，王志勇，邹洪.薄层色谱法鉴别黑色圆珠笔油墨的种类[J].分析试验室，2007，26（z1）：34-36.
[5]李继民.反相HPLC法鉴别蓝圆珠笔油墨的种类[J].江西公安专科学校学报，2002，（1）：64-66.
[关键词]GC-MS MSD；圆珠笔；墨水；溶剂；染料；顶空气相
引言
圆珠笔于20世纪30年代末出现，1945年正式投入市场，因为携带方便、书写流利、字迹比较稳定，所以很快并受到了人们的喜欢，记录帐目、收据、契约和遗嘱等经常使用圆珠笔来书写。由此，在一些刑事案件、民事案件和经济案件中，当事人常常在事后用圆珠笔添加、涂改、伪造文件的内容和时间。
因此，国内外法庭科学工作者一直都在关注、探索文字书写的圆珠笔墨水的组成以及成分保留的时间的鉴定工作，对于圆珠笔这种通用度很高的书写工具做出系统的研究和鉴定就非常重要了。目前，对圆珠笔墨水的研究方法很多，多数都是对圆珠笔墨水的染料、树脂和展色剂的研究，圆珠笔墨水是一种粘稠液体。目前国内外圆珠笔的生产厂家的墨水生产工艺和技术水平不同、同一厂家不同品牌圆珠笔的墨水组成成分也不尽相同，但是，圆珠笔墨水中的溶剂却大同小异，都是使用一些醇类的物质，主要二元醇和芳醇，如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，3丁二醇、己二醇、苯甲醇和苯氧基乙醇等。而圆珠笔墨水中染料的研究才是圆珠笔的成分和字迹书写时间研究中的重点，蓝色圆珠笔墨水中的染料主要是铜酞菁和三苯甲烷两种，而铜酞菁是一种很稳定的稳定剂，一般不太容易随着时间的延长而挥发或者褪去。圆珠笔墨水是很多种化合物组成的混合物，其中的主要成分有染料、展色剂、树脂，另外还有PH调节剂、防腐剂等。当前对圆珠笔墨水进行鉴别的方法有荧光光谱法[1]、拉曼光谱法、红外光谱法[2]、薄层色谱法[3-4]、高效液相色谱法[5]、毛细管电泳法、气相色谱法、质谱法、LC-MS/MS法、紫外可见光谱法、FTIRR法、显微分光光度法等方法。
一、实验部分
1.1材料与仪器
1.1.1.材料
自由马圆珠笔（汕头自由马文具有限公司）、至尚圆珠笔（广州新创博文具有限公司）、实验用A4纸（长沙固松文化用品有限公司）、洁净的小刀、学生专用套尺一套（中国义乌经济开发区高新园区）。
1.1.2.试剂
甲醇（AR）、甲基紫（AR）、结晶紫（AR）。
1.1.3.仪器
Agilent 7890A/5975C MSD（美国安捷伦公司）、7694A顶空进样器、电子天平、量筒、试管。
1.2顶空法检测溶剂
1.2.1.GC-MS MSD仪器的实验条件
室温26oC、湿度50%RH、瓶子加热的温度T=150oC、瓶子加热时间t=20min、自动进样量为1uL、进样温度为200oC、总流量为5mL/min、流速为1mL/min。
1.2.2.对样品的进行鉴定
将2种圆珠笔样品的墨水注顶空瓶中进行检测。
图1中，在t=2.854min的时候的峰为乙二醇，在t=7.364min的时候的峰为苯甲醛，在t=8.973min的时候的峰为苯甲醇，在t=11.857min的时候的峰为苯氧基甲醇。
图2中，在t=7.372min的时候的峰为苯甲醛，在t=8.989min的时候的峰为苯甲醇，在t=11.882min的时候的峰为苯氧基甲醇。
从对以上两个个谱图的分析可知，两种圆珠笔中都含有两种或者两种以上的醇类物质，本实验使用顶空GC-MS联用来确定了样品中的溶剂的种类，几种蓝色圆珠笔墨水中的溶剂均属醇类，那么，用醇类的物质来作蓝色圆珠笔墨水提取剂的就是最好的，因为，用醇类来作提取剂不会带来提取剂干扰或者与蓝色圆珠笔墨水中染料发生反应而生成其他的干扰物质。在人工老化和自然老化的条件下，使用蓝色圆珠笔墨水中染料在可见分光光度计波长440-740nm之间有吸收，来分析蓝色圆珠笔中的染料结晶紫在人工老化和自然老化后的吸光度，经标准品染料结晶紫的吸光度分析比较可知在波长为580nm处有最大吸收。但是，蓝色圆珠笔墨水随着加热时间的延长，在580nm处的吸光度并没有明显的变化。自然老化是在放置了1-6天，每天在可见分光光度计下检测其吸光度。但是，随着放置时间的延长在580nm处的吸光度也没有明显的变化。导致这种结果的原因可能是加热的时间不够长、温度不够高和放置的时间过短，蓝色圆珠笔墨水中的染料结晶紫在短时间的加热和放置下很稳定，并没有挥发。
结论
通过实验，在首先使用了顶空GC-MS联用来检测样品中的溶剂，经过对3种蓝色圆珠笔样品的谱图的分析和比较，蓝色圆珠笔墨水中的溶剂大多数都是使用的是醇类物质。用顶空GC-MS联用来检测有很高的准确性、可操作性和重现性，直接使用的就是蓝色圆珠笔样品的墨水，没有使用其他的任何提取剂和溶剂，使用顶空法将样品加热到150OC使醇类物质挥发成气体从而检测气体的成分。可见分光光度计操作简便，准确性也很高，在做蓝色圆珠笔样品墨水中染料结晶紫的检测时使用了三苯甲烷类染料在波长为440-740nm之間有吸收，在580nm的时候有最大的吸收，从人工老化和自然老化的吸光度曲线分析比较，从而确定染料结晶紫在短时间的加热和放置条件下没有变化，因此只要进一步进行不同环境挥发量的定量检测，进可对圆珠笔的书写时间鉴定进行研究。
参考文献
[1]齐宝坤，鄢然.荧光光谱法检测红色圆珠笔油墨[J].中国人民公安大学学报（自然科学版），2005，43（1）：4-5.
[2]张宣，孙素琴，王俭等.傅立叶变换红外光谱无损识别蓝色圆珠笔油墨染料成分[J].分析化学，2001，29（2）：242.
[3]王俭，李淑英，邹宁等.用纸色谱技术区分黑色圆珠笔油的种类[J].中国刑警学院学报，1997，（2）：37-38.
[4]许荣富，王志勇，邹洪.薄层色谱法鉴别黑色圆珠笔油墨的种类[J].分析试验室，2007，26（z1）：34-36.
[5]李继民.反相HPLC法鉴别蓝圆珠笔油墨的种类[J].江西公安专科学校学报，2002，（1）：64-66.