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【摘要】该实验能够使高校化学专业的大学生了解表面活性剂和类水滑石材料的基本知识，熟悉有机-无机复合材料的基本表征手段和分析方法。更重要的是让学生在化学综合实验中体会到先进的实验仪器不仅能够使实验效果更佳，且能达到省时节耗的目的，从而激发学生的创新兴趣和利用高科技工具造福人类的意识。
【关键词】化学综合实验 微波超声仪 类水滑石 复合材料
【基金项目】东北林业大学化学专业建设项目资助 （No. 41110258）。
【中图分类号】G642 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2019）04-0170-02
化学综合实验课在高校化学专业教学中占有重要的地位。利用化学综合实验可以对所学的多个二级化学学科的基础理论知识和实验技能进行较全面的复习和巩固。并且在综合性的实验教学中应尽量采用先进的仪器和更加快速便捷的实验方法来大大节约实验所用的时间，并与传统的实验结果相比应表现出更好的实验效果为目标。
以阴离子表面活性剂和金属硝酸盐作为主要原料， 采用先进的教学仪器微波超声组合仪设计了一个化学综合实验。在温和的反应条件下制备改性的类水滑石，并对其进行表征，用以与传统实验方法相比较来证实先进的教学仪器所达到的优异实验效果。实验目的是了解有机阴离子表面活性剂和无机类水滑石材料的基本知识；掌握共沉淀法制备有机改性类水滑石的原理和方法；查阅文献， 了解有机-无机复合材料的常用表征手段；比较传统水热晶化法和微波与超声水热晶化法对有机改性类水滑石的结构和性质的影响。
1.实验步骤与方法
将水浴锅温度设为70℃，向250mL四口瓶中加入5g硬脂酸钠和30mL蒸馏水，按Cu2+：Mg2+：Al3+=0.05：3.95：1的摩尔比取总量为50mL的盐混合于烧杯，用恒压滴液漏斗以1滴/秒的滴加速度向四口瓶中滴加硝酸盐混合液，同时用恒压滴液漏斗滴加NaOH来调节反应体系的pH，使pH保持在9～10之间。四种不同晶化方法：滴加完毕后将获得的浆液分成四份，分别采用微波0.5h、超声0.5h、微波加超声0.5h以及传统水热10h进行晶化。晶化完毕后浆液用蒸馏水洗至中性，抽滤，70℃烘干，过筛后即为所得产品。以上四种层间改性的类水滑石分别简写为：CuMgAl-LDHM （微波晶化产品）、CuMgAl-LDHU （超声晶化产品）、CuMgAl-LDHMU （微波联合超声晶化产品）、CuMgAl-LDHT（传统晶化产品）。
2.结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是四种硬脂酸钠插层改性类水滑石的XRD曲线。从图可知与天然类水滑石相比四个合成样品的（003）、（006）、（009）和（0012）特征峰均在低角度出现，这些峰都是大体积的有机基团插层改性类水滑石的典型特征峰[1]。这些特征峰的出现是由于类水滑石层间插入的硬脂酸根阴离子使得层间距增大所致。同时（110）和（113）两个衍射峰部分重叠，也说明这些类水滑石层间区域含有大体积的阴离子；并且，在20～23°之间的宽峰是由于碳氢链的散射造成的。以上这些特征峰证明了硬脂酸钠插层的类水滑石的合成获得成功[2]。与传统水热晶化10h的类水滑石CuMgAl-LDHT相比，其它三个样品的（003）、（006）、（009）衍射峰的峰强度更强且峰形更尖，结果表明无论是30min的微波还是超声晶化法均使得类水滑石的结晶度明显好于10h的传统晶化。
2.2 热失重分析
图2 A和B分别展示了四种类水滑石的TGA和DTG曲线。由图2A可知，四个类水滑石样品都具有两个质量损失步骤。第一阶段的质量损失发生在50～200℃之间，主要是物理吸附水和部分层间水的脱除[3，4]。当温度达到200℃时，四个样品的水分子质量损失几乎相等，均损失原始质量的6%左右。由图2B的DTG曲线可知，此阶段CuMgAl-LDHU和CuMgAl-LDHT最大热失重速率温度均在100℃，而CuMgAl-LDHMU和CuMgAl-LDHM最大热失重速率温度在103℃。随着温度的升高，在第二阶段的质量损失中CuMgAl-LDHMU和 CuMgAl-LDHT到500℃附近才损失完全，分别损失约初始质量的72%和70%。而CuMgAl-LDHM 和CuMgAl-LDHU均约损失起始质量的65%。这部分质量损失主要是层间氢氧根和硬脂酸根阴离子的失去。然而，如图2B所示，第二阶段质量损失步骤中四个样品的最大热失重速率温度有明显的不同。CuMgAl-LDHMU的氢氧根和硬脂酸根最大热失重速率峰是在337℃，而其它三个样品却是在高出15℃的352℃处出现最大热失重速率。此外，CuMgAl-LDHMU和CuMgAl-LDHT在505℃左右出现肩峰，如此高的分解温度应是层间OH-与C18H35O2-氢键作用引起的。CuMgAl-LDHT在415℃，而CuMgAl-LDHU在415℃和439℃出现一强而尖的峰应是层间硬脂酸根的分解峰，而CuMgAl-LDHM在427℃出现。以上结果表明不同的晶化方法对层间阴离子的作用方式有重要的影响。
3.结论
本文设计了一个有机表面活性剂改性铜镁铝类水滑石的合成与表征实验，学生可以对表面活性剂、类水滑石以及表征方法的作用和谱图分析有所了解。同时文中给出的是四种不同晶化方法对类水滑石结构和热性质的影响，让学生充分体验了微波与超声等先进仪器在实验教学中起到的省时节耗和优化实验效果的作用。并且，可根据实际学时，让学生选择晶化方法中的一种或多种来进行选做。最后，不同晶化方法对铜镁铝类水滑石热性质的影响也可作为学生实验后研究的课题，以一个小的研究论文形式再加以对学生进行科研思想的锻炼，达到实验后再理论升华的过程，对化学综合实验的教学质量的提高有很大的益处。
参考文献：
[1]刘庆艳，杨占红，易师. 复合水滑石热稳定剂对PVC热稳定性能的影响[J]. 物理化学学报， 2010（2）： 363 -370.
[2]Xu Z P， Braterman P S. High affinity of dodecylbenzene sulfonate for layered double hydroxide and resulting morphological changes [J]. J. Mater. Chem.， 2003（2）：268-273.
[3]Nethravathi C， Viswanath B， Sebastian M et al. Exfoliation of α-hydroxides of nickel and cobalt in water[J].J. Colloid Interface Sci.， 2010（1）：109-115.
[4]Benito P， Labajos F M， Rocha J et al. Influence of microwave radiation on the textural properties of layered double hydroxides[J].Micropor. Mesopor. Mater.， 2006，94（1-3）：148- 158.
作者簡介：
王丽丽（1978.12-），女，副教授，博士学位。
【关键词】化学综合实验 微波超声仪 类水滑石 复合材料
【基金项目】东北林业大学化学专业建设项目资助 （No. 41110258）。
【中图分类号】G642 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2019）04-0170-02
化学综合实验课在高校化学专业教学中占有重要的地位。利用化学综合实验可以对所学的多个二级化学学科的基础理论知识和实验技能进行较全面的复习和巩固。并且在综合性的实验教学中应尽量采用先进的仪器和更加快速便捷的实验方法来大大节约实验所用的时间，并与传统的实验结果相比应表现出更好的实验效果为目标。
以阴离子表面活性剂和金属硝酸盐作为主要原料， 采用先进的教学仪器微波超声组合仪设计了一个化学综合实验。在温和的反应条件下制备改性的类水滑石，并对其进行表征，用以与传统实验方法相比较来证实先进的教学仪器所达到的优异实验效果。实验目的是了解有机阴离子表面活性剂和无机类水滑石材料的基本知识；掌握共沉淀法制备有机改性类水滑石的原理和方法；查阅文献， 了解有机-无机复合材料的常用表征手段；比较传统水热晶化法和微波与超声水热晶化法对有机改性类水滑石的结构和性质的影响。
1.实验步骤与方法
将水浴锅温度设为70℃，向250mL四口瓶中加入5g硬脂酸钠和30mL蒸馏水，按Cu2+：Mg2+：Al3+=0.05：3.95：1的摩尔比取总量为50mL的盐混合于烧杯，用恒压滴液漏斗以1滴/秒的滴加速度向四口瓶中滴加硝酸盐混合液，同时用恒压滴液漏斗滴加NaOH来调节反应体系的pH，使pH保持在9～10之间。四种不同晶化方法：滴加完毕后将获得的浆液分成四份，分别采用微波0.5h、超声0.5h、微波加超声0.5h以及传统水热10h进行晶化。晶化完毕后浆液用蒸馏水洗至中性，抽滤，70℃烘干，过筛后即为所得产品。以上四种层间改性的类水滑石分别简写为：CuMgAl-LDHM （微波晶化产品）、CuMgAl-LDHU （超声晶化产品）、CuMgAl-LDHMU （微波联合超声晶化产品）、CuMgAl-LDHT（传统晶化产品）。
2.结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是四种硬脂酸钠插层改性类水滑石的XRD曲线。从图可知与天然类水滑石相比四个合成样品的（003）、（006）、（009）和（0012）特征峰均在低角度出现，这些峰都是大体积的有机基团插层改性类水滑石的典型特征峰[1]。这些特征峰的出现是由于类水滑石层间插入的硬脂酸根阴离子使得层间距增大所致。同时（110）和（113）两个衍射峰部分重叠，也说明这些类水滑石层间区域含有大体积的阴离子；并且，在20～23°之间的宽峰是由于碳氢链的散射造成的。以上这些特征峰证明了硬脂酸钠插层的类水滑石的合成获得成功[2]。与传统水热晶化10h的类水滑石CuMgAl-LDHT相比，其它三个样品的（003）、（006）、（009）衍射峰的峰强度更强且峰形更尖，结果表明无论是30min的微波还是超声晶化法均使得类水滑石的结晶度明显好于10h的传统晶化。
2.2 热失重分析
图2 A和B分别展示了四种类水滑石的TGA和DTG曲线。由图2A可知，四个类水滑石样品都具有两个质量损失步骤。第一阶段的质量损失发生在50～200℃之间，主要是物理吸附水和部分层间水的脱除[3，4]。当温度达到200℃时，四个样品的水分子质量损失几乎相等，均损失原始质量的6%左右。由图2B的DTG曲线可知，此阶段CuMgAl-LDHU和CuMgAl-LDHT最大热失重速率温度均在100℃，而CuMgAl-LDHMU和CuMgAl-LDHM最大热失重速率温度在103℃。随着温度的升高，在第二阶段的质量损失中CuMgAl-LDHMU和 CuMgAl-LDHT到500℃附近才损失完全，分别损失约初始质量的72%和70%。而CuMgAl-LDHM 和CuMgAl-LDHU均约损失起始质量的65%。这部分质量损失主要是层间氢氧根和硬脂酸根阴离子的失去。然而，如图2B所示，第二阶段质量损失步骤中四个样品的最大热失重速率温度有明显的不同。CuMgAl-LDHMU的氢氧根和硬脂酸根最大热失重速率峰是在337℃，而其它三个样品却是在高出15℃的352℃处出现最大热失重速率。此外，CuMgAl-LDHMU和CuMgAl-LDHT在505℃左右出现肩峰，如此高的分解温度应是层间OH-与C18H35O2-氢键作用引起的。CuMgAl-LDHT在415℃，而CuMgAl-LDHU在415℃和439℃出现一强而尖的峰应是层间硬脂酸根的分解峰，而CuMgAl-LDHM在427℃出现。以上结果表明不同的晶化方法对层间阴离子的作用方式有重要的影响。
3.结论
本文设计了一个有机表面活性剂改性铜镁铝类水滑石的合成与表征实验，学生可以对表面活性剂、类水滑石以及表征方法的作用和谱图分析有所了解。同时文中给出的是四种不同晶化方法对类水滑石结构和热性质的影响，让学生充分体验了微波与超声等先进仪器在实验教学中起到的省时节耗和优化实验效果的作用。并且，可根据实际学时，让学生选择晶化方法中的一种或多种来进行选做。最后，不同晶化方法对铜镁铝类水滑石热性质的影响也可作为学生实验后研究的课题，以一个小的研究论文形式再加以对学生进行科研思想的锻炼，达到实验后再理论升华的过程，对化学综合实验的教学质量的提高有很大的益处。
参考文献：
[1]刘庆艳，杨占红，易师. 复合水滑石热稳定剂对PVC热稳定性能的影响[J]. 物理化学学报， 2010（2）： 363 -370.
[2]Xu Z P， Braterman P S. High affinity of dodecylbenzene sulfonate for layered double hydroxide and resulting morphological changes [J]. J. Mater. Chem.， 2003（2）：268-273.
[3]Nethravathi C， Viswanath B， Sebastian M et al. Exfoliation of α-hydroxides of nickel and cobalt in water[J].J. Colloid Interface Sci.， 2010（1）：109-115.
[4]Benito P， Labajos F M， Rocha J et al. Influence of microwave radiation on the textural properties of layered double hydroxides[J].Micropor. Mesopor. Mater.， 2006，94（1-3）：148- 158.
作者簡介：
王丽丽（1978.12-），女，副教授，博士学位。