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[摘要]本文使用石墨炉原子吸收光谱法检测黄豆中铅含量，对数学模型中各个参数进行不确定度来源分析，并系统地评定各因素的不确定度。结果表明，黄豆中铅含量为0.042mg/kg的样品，扩展不确定度为0.001mg/kg （k=2），最终测量结果表示为（0.042±0.001）mg/kg。影响石墨炉原子吸收光谱法测定黄豆中铅含量结果不确定度的主要因素有校准曲线拟合、样品测量重复性、标准溶液本身及其配制过程，而样品定容体积、样品称重等影响相对较小。
[关键词：]（石墨炉原子吸收光谱法；黄豆；铅；不确定度
中图分类号 S37 文献标识码 A 文章编号：
1 引言
铅是自然界中广泛存在的金属元素，由于自然因素或人为污染，导致食物中铅的含量过高，进而影响人体健康。铅在食品卫生标准中是一项主要的限量指标，因此铅含量测定结果的准确性有着重要的意义。测量结果的不确定度是检测数据客观真实性的反映，对实验检测结果进行不确定度的评定不可小视。本文以GB/T 5009.12-2010《食品中铅的测定方法》[1]为实验依据，以黄豆中铅含量的测量过程为例，根据JJF1059-1999[2]技术规范要求，分析并计算该测定水平下铅含量测定结果的不确定度。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
ETHOS A型微波消解仪（意大利Milestone公司）；Thermo M6型石墨炉原子吸收分光光度计（美国THERMO公司）； Gradient型超纯水机（美国密理博公司）；CPA324S型电子天平（瑞士赛多利斯公司）。
2.1.2 试剂
浓HNO3（优级纯，西陇化工股份有限公司）；过氧化氢（30%，优级纯，天津市光复精细化工研究所）；镉标准贮备液：1mg/mL（国家有色金属及电子材料分析测市中心）。实验用水为超纯水（由Gradient型超纯水机自制）。
2.2 实验方法与步骤
准确称取黄豆样品2.1510g于聚四氟乙烯消解杯中，依次加入5mL浓HNO3、1mL超纯水、2mLH2O2，装好消解罐。调试微波消解仪，在温度为150℃下，消解30min。消解完毕并冷却到室温后，将样品转移入10mL的容量瓶中，用超纯水定容。同时做空白实验。样品经过消化处理后注入原子吸收分光光度计石墨炉中，原子化后吸收283.3nm共振线，其吸收值与铅质量成正比，与标准系列比较定量。
3 建立数学模型
式中，X—黄豆中铅含量（mg/kg）；
C1—工作曲线上求得样品溶液中铅的浓度（μg/L）；
C0—工作曲线上求得空白中铅的浓度（μg/L）；
V—样品溶液的体积（mL）；
m—样品质量（g）。
4 不确定度来源分析
（1）样品溶液中铅实际浓度C2不准引入标准不确定度u（C2），u2（C2）=u2（C1）+u2（C0）。拟合工作曲线不确定度（随机）引入标准不确定度u（C11）；石墨炉自动进样器进样量不一致引入标准不确定度u（C12）；铅标准物质定值不确定度引入的标准不确定度u（C13）；标准溶液稀释不准引入的标准不确定度u（C14）；空白溶液中铅的浓度不准引入标准不确定度u（C0）。
（2）定容体积V不准引入的标准不确定度u（v）。
（3）称样量m不准引入的标准不确定度u（m）。
5 不确定度的评定
5.1 样品溶液中铅实际浓度C2的不确定度u（C2）
原子吸收光谱仪的校准，选用（1000±3）μg/mL 标准储备液配制标准浓度50.0μg/L 铅标准工作溶液，再用该浓度的标准液配制成浓度为5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、30.0μg/mL、50.0μg/L 的标准工作溶液。用石墨炉原子吸收分光光度计测定上述5种标准工作溶液的吸收光度，每种标准工作溶液测定3次
5.2 拟合工作曲线不确定度（随机）引入的相对标准不确定度u（C11）
从拟合方程求C1时产生的标准不确定度u（C11），由表1中的数据进行线性拟合得线性方程：A=0.00775+0.0111C1，对样品溶液测定3次，测得C1=9.204μg/L，由拟合方程求C1时产生的标准不确定度u1如下，则拟合工作曲线不确定度（随机）引入的相对标准不确定度为：
5.3 石墨炉自动进样器进样不一致引入的相对标准不确定度u（C12）
石墨炉自动进样器（1～70μL）进样标准偏差为1%，测量3次样品，则石墨炉自动进样器进样不一致引入的相对标准不确定度为：
urel（C12）=1%/1.73=0.58%
5.4 铅标准物质定值不确定度引入的相对标准不确定度u（C13）
铅标准储备液质量浓度校准值为1 000μg/mL，校准证书给出的不确定度为0.7%，k=2，则铅标准物质定值不确定度引入的标准不确定度为：
urel（C13）=0.7%/2=0.35%
5.5 标准溶液稀释不准引入的相对标准不确定度u（C14）
配制浓度50.0μg/L铅标准工作溶液，是由标准储备液1000μg/mL，先按1：10 的比例分3级稀释得1000μg/L的标准工作溶液，后再按1：20的比例稀释得50μg/L的标准工作溶液，故C50.0=Cstock/（f10×f10×f10×f20），稀释时使用5mL、10mL移液管及100mL容量瓶。其允许误差分别为±0.015mL、±0.02mL、±0.10mL，可认为服从均匀分布，其相对标准不确定度为：
5mL——（0.015mL/5mL）÷1.73=0.17%
10mL——（0.02mL/10mL）÷1.73=0.12%
100mL——（0.10mL/100mL）÷1.73=0.058%
在稀释过程中，“5mL”、“10mL、“100mL”分别使用了4、3、1次，则标准溶液稀释不准引入的相对标准不确定度为：
5.6 空白溶液中铅的浓度不准引入的相对标准不确定度u（C0）
5.7 标准不确定度u（C2）计算
由于C0≤C1，u（C1）min=5ug/L×1.2%=0.06μg/L，u（C0）=0.0081μg/L，则u（C0）≤u（C1）所以u（C2）=u（C1），urel（C2）=urel（C1）=1.2%
5.8 定容体积V不准引入的相对标准不确定度u（v）
样品溶液用10mLA级容量瓶定容，国家计量检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》规定：20℃时10mLA级容量瓶的容积最大允许误差为±0.10mL，按均匀分布，则10mL容量瓶体积带来的相对标准不确定度为：
5.9 称样量m不准引入的相对标准不确定度u（m）
天平规定允许误差为±0.2mg，可认为服从均匀分布差，则u（m）=0.2mg/1.73=0.115 5mg，样品质量m=2.1510g，则称样量m不准引入的相对标准不确定度为：
u（m）/m=0.0001155/2.1510=0.0000537
urel（m）=0.00537%
5.10 合成标准不确定度UC（X）
因为各个输入量之间相互独立，所以可采用方和根法合成因此其合成相对标准不确定度为：
7 结果及结论
石墨炉原子吸收法测定黄豆中铅含量为：（0.042±0.001）mg/kg，k=2。
参考文献
[1] 中华人民共和国卫生部.食品中铅的测定方法.GB/T 5009.12-2003[S].北京：中国标准出版社，2003.
[2] 国家技术监督局.测定不确定度评定与表示[S].JJF 1059-1999.北京：中国计量出版社，1999.
[关键词：]（石墨炉原子吸收光谱法；黄豆；铅；不确定度
中图分类号 S37 文献标识码 A 文章编号：
1 引言
铅是自然界中广泛存在的金属元素，由于自然因素或人为污染，导致食物中铅的含量过高，进而影响人体健康。铅在食品卫生标准中是一项主要的限量指标，因此铅含量测定结果的准确性有着重要的意义。测量结果的不确定度是检测数据客观真实性的反映，对实验检测结果进行不确定度的评定不可小视。本文以GB/T 5009.12-2010《食品中铅的测定方法》[1]为实验依据，以黄豆中铅含量的测量过程为例，根据JJF1059-1999[2]技术规范要求，分析并计算该测定水平下铅含量测定结果的不确定度。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
ETHOS A型微波消解仪（意大利Milestone公司）；Thermo M6型石墨炉原子吸收分光光度计（美国THERMO公司）； Gradient型超纯水机（美国密理博公司）；CPA324S型电子天平（瑞士赛多利斯公司）。
2.1.2 试剂
浓HNO3（优级纯，西陇化工股份有限公司）；过氧化氢（30%，优级纯，天津市光复精细化工研究所）；镉标准贮备液：1mg/mL（国家有色金属及电子材料分析测市中心）。实验用水为超纯水（由Gradient型超纯水机自制）。
2.2 实验方法与步骤
准确称取黄豆样品2.1510g于聚四氟乙烯消解杯中，依次加入5mL浓HNO3、1mL超纯水、2mLH2O2，装好消解罐。调试微波消解仪，在温度为150℃下，消解30min。消解完毕并冷却到室温后，将样品转移入10mL的容量瓶中，用超纯水定容。同时做空白实验。样品经过消化处理后注入原子吸收分光光度计石墨炉中，原子化后吸收283.3nm共振线，其吸收值与铅质量成正比，与标准系列比较定量。
3 建立数学模型
式中，X—黄豆中铅含量（mg/kg）；
C1—工作曲线上求得样品溶液中铅的浓度（μg/L）；
C0—工作曲线上求得空白中铅的浓度（μg/L）；
V—样品溶液的体积（mL）；
m—样品质量（g）。
4 不确定度来源分析
（1）样品溶液中铅实际浓度C2不准引入标准不确定度u（C2），u2（C2）=u2（C1）+u2（C0）。拟合工作曲线不确定度（随机）引入标准不确定度u（C11）；石墨炉自动进样器进样量不一致引入标准不确定度u（C12）；铅标准物质定值不确定度引入的标准不确定度u（C13）；标准溶液稀释不准引入的标准不确定度u（C14）；空白溶液中铅的浓度不准引入标准不确定度u（C0）。
（2）定容体积V不准引入的标准不确定度u（v）。
（3）称样量m不准引入的标准不确定度u（m）。
5 不确定度的评定
5.1 样品溶液中铅实际浓度C2的不确定度u（C2）
原子吸收光谱仪的校准，选用（1000±3）μg/mL 标准储备液配制标准浓度50.0μg/L 铅标准工作溶液，再用该浓度的标准液配制成浓度为5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、30.0μg/mL、50.0μg/L 的标准工作溶液。用石墨炉原子吸收分光光度计测定上述5种标准工作溶液的吸收光度，每种标准工作溶液测定3次
5.2 拟合工作曲线不确定度（随机）引入的相对标准不确定度u（C11）
从拟合方程求C1时产生的标准不确定度u（C11），由表1中的数据进行线性拟合得线性方程：A=0.00775+0.0111C1，对样品溶液测定3次，测得C1=9.204μg/L，由拟合方程求C1时产生的标准不确定度u1如下，则拟合工作曲线不确定度（随机）引入的相对标准不确定度为：
5.3 石墨炉自动进样器进样不一致引入的相对标准不确定度u（C12）
石墨炉自动进样器（1～70μL）进样标准偏差为1%，测量3次样品，则石墨炉自动进样器进样不一致引入的相对标准不确定度为：
urel（C12）=1%/1.73=0.58%
5.4 铅标准物质定值不确定度引入的相对标准不确定度u（C13）
铅标准储备液质量浓度校准值为1 000μg/mL，校准证书给出的不确定度为0.7%，k=2，则铅标准物质定值不确定度引入的标准不确定度为：
urel（C13）=0.7%/2=0.35%
5.5 标准溶液稀释不准引入的相对标准不确定度u（C14）
配制浓度50.0μg/L铅标准工作溶液，是由标准储备液1000μg/mL，先按1：10 的比例分3级稀释得1000μg/L的标准工作溶液，后再按1：20的比例稀释得50μg/L的标准工作溶液，故C50.0=Cstock/（f10×f10×f10×f20），稀释时使用5mL、10mL移液管及100mL容量瓶。其允许误差分别为±0.015mL、±0.02mL、±0.10mL，可认为服从均匀分布，其相对标准不确定度为：
5mL——（0.015mL/5mL）÷1.73=0.17%
10mL——（0.02mL/10mL）÷1.73=0.12%
100mL——（0.10mL/100mL）÷1.73=0.058%
在稀释过程中，“5mL”、“10mL、“100mL”分别使用了4、3、1次，则标准溶液稀释不准引入的相对标准不确定度为：
5.6 空白溶液中铅的浓度不准引入的相对标准不确定度u（C0）
5.7 标准不确定度u（C2）计算
由于C0≤C1，u（C1）min=5ug/L×1.2%=0.06μg/L，u（C0）=0.0081μg/L，则u（C0）≤u（C1）所以u（C2）=u（C1），urel（C2）=urel（C1）=1.2%
5.8 定容体积V不准引入的相对标准不确定度u（v）
样品溶液用10mLA级容量瓶定容，国家计量检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》规定：20℃时10mLA级容量瓶的容积最大允许误差为±0.10mL，按均匀分布，则10mL容量瓶体积带来的相对标准不确定度为：
5.9 称样量m不准引入的相对标准不确定度u（m）
天平规定允许误差为±0.2mg，可认为服从均匀分布差，则u（m）=0.2mg/1.73=0.115 5mg，样品质量m=2.1510g，则称样量m不准引入的相对标准不确定度为：
u（m）/m=0.0001155/2.1510=0.0000537
urel（m）=0.00537%
5.10 合成标准不确定度UC（X）
因为各个输入量之间相互独立，所以可采用方和根法合成因此其合成相对标准不确定度为：
7 结果及结论
石墨炉原子吸收法测定黄豆中铅含量为：（0.042±0.001）mg/kg，k=2。
参考文献
[1] 中华人民共和国卫生部.食品中铅的测定方法.GB/T 5009.12-2003[S].北京：中国标准出版社，2003.
[2] 国家技术监督局.测定不确定度评定与表示[S].JJF 1059-1999.北京：中国计量出版社，1999.