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摘要：利用废PET制备锚固剂专用不饱和聚酯树脂需要先将废PET醇解成小分子二元醇，然后利用醇解得到的二元醇与不饱和二元酸进行缩聚反应，再用苯乙烯等稀释剂稀释，得到目标产品。废PET制备不饱和聚酯树脂过程中，通过醇解时间，醇解温度对醇解过程中醇解产物粘度变化及合成的不饱和树脂性能研究，判定醇解终点，最佳醇解时间和温度。
关键词：废PET；醇解；不饱和聚酯树脂；醇解时间；醇解温度
由于PET材料具有良好的综合性能且无毒无气味等优点，广泛应用在聚酯纤维和薄膜，工程塑料，绝缘材料及食品饮料的包装容器等领域。随着PET聚酯产量和消耗的不断增加，排入自然环境的废弃PET聚酯也越来越多且难以自然降解。废PET聚酯的来源主要有两部分：一部分是来源于生产过程的不同阶段中产生的剩余原材料和加工过程中产生的废料，边角料，称为“工业废料”，据统计，全球每年的涤纶下脚料可达50kt以上。另一部分来源于使用和消费后的废旧PET包装材料，几乎都是一次性使用的，如废弃的聚酯薄膜，聚酯瓶，称为“消费后废料”，据统计，目前全球每年PET塑料瓶的回收量高达900kt。PET的回收最早起始于西欧和日本。到2013年，1/3的欧洲国家回收率已经超过70%。而目前，我国的废PET聚酯瓶回收率仅为6%-10%。现阶段废PET聚酯回收再生利用的途径主要有2种：1）直接回收利用的物理法；2）降解后再利用的化学法再生利用技術。化学回收方法是最适合处理PET聚酯且对环境友好，能够真正实现资源循环利用和符合可持续发展的方法。废弃的PET作为资源加以再生利用，既可以减少环境污染，又可以变废为宝，降低生产成本已经受到社会的广泛关注[1]。
废PET醇解后的低聚物是带有端羟基的二元醇，利用醇与酸反应生成酯的关系，废PET醇解工艺尤为关键。醇解工艺不合理，醇解不完全，缩聚生成的不饱和聚酯性能满足不了使用要求；或者加大设施及原料投入，延长了生成时间，增加了生产成本。优选出合适的醇解工艺，为废PET用于不饱和聚酯树脂的生产提供科学参考[2]。
1实验部分
1.1 原料
回收PET，二甘醇（DEG），富马酸（FMA），苯乙烯，对苯二酚，催化剂，固化剂，原材料均为工业等级，材料的各项指标均符合研究实验的标准。
1.2 仪器
1000ml三口烧瓶； 温度计两支（量程0-150℃一支，0-300℃一支）；电子天平（千分之一精度）；电子天平（万分之一）；循环水式多用真空泵；锥板粘度计；旋转粘度计；水泥砂浆搅拌机；压力试验机；低温恒温水浴箱；电热恒温鼓风干燥箱；电炉
1.3 树脂的合成
1.3.1按照原料摩尔比将PET、二甘醇、催化剂投入聚酯反应釜中，加热升温，升温至180℃时，点动搅拌，如无异常，开启搅拌升温。当物料升温至220℃后，开始保温，控制柱温不超过100℃。在220—225℃之间保温4小时。
1.3.2 降温至165—180℃，把按摩尔比计量好的富马酸投入聚酯反应釜中，缓慢升温并控制料温在150—160℃反应出水。前期出水期间，控制好升温速度，出水稳定后，控制升温速率不大于15℃/ hr，柱温控制在100—103℃。
1.3.3料温升至215—225℃以上，柱温降至90℃以下取样测酸值，酸值低于50mgKOH/g时，抽真空15—30min，控制终点酸值≤40mgKOH/g。
1.3.4 降温至180—190℃，加入阻聚剂，继续降温至125—135℃，加入计量好的苯乙烯，搅拌至温度小于55℃过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
1.4 分析方法
1.4.1醇解过程中粘度测定
醇解过程中每半小时取样检测试样粘度变化。取适量试样于蒸发皿中，锥板粘度计设定好适当温度及转速，将试样均匀涂抹在粘度计检测器上，进行检测。
1.4.2液体树脂的测定
粘度，固体含量，80℃热稳定性按国家标准GB/T7193-2008测定。
1.4.3树脂抗压强度的测定
将适量树脂，促进剂，骨料按合适比例加入砂浆搅拌机中搅拌5-7min，取出加入适量固化剂搅拌均匀加入事先做好的模具中，在室温（22±1）℃，相对湿度为（50±5）%条件下进行，试块在室温下放置24h后脱模，用压力试验机进行试块抗压强度测定。
2结果与讨论
2.1 醇解时间对醇解产物粘度影响
为了了解醇解反应过程中的变化规律，醇解温度控制在220-230℃左右，选择醇解反应进行到0，60，90，120，150，180，210，240min时，迅速从反应装置中提取出醇解试样，对试样进行粘度测试。表1为醇解时间对醇解产物粘度的影响。
从表1可以看出，PET醇解反应随时间的进行，醇解产物的粘度是不断减小的，也就是说平均分子质量在不断减小，当醇解时间超过120-180min后，醇解产物的粘度基本不变。由于醇解反应是可逆反应，当达到平衡状态时，延长反应时间对醇解产物基本没有影响，所以最佳反应时间是120-180min。
2.2醇解时间对不饱和聚酯树脂性能影响
为了说明醇解时间对不饱和聚酯树脂性能影响，分别选择醇解1，2，3，4h，然后合成不饱和聚酯树脂，按国家标准GB/T7193-2008分别测试不饱和聚酯树脂的性能，表2为醇解时间对不饱和聚酯树脂性能的影响。
从表2可以看出醇解到2h以后不饱和聚酯树脂的各项性能变化不大，说明醇解2h已经醇解完全了。由于醇解反应是可逆反应，当达到平衡状态时，延长反应时间对醇解产物基本没有影响，所以最佳反应时间是2-3h。
2.3醇解温度对醇解产物粘度变化及对合成的不饱和聚酯树脂性能影响
为了了解醇解温度对醇解产物粘度变化及不饱和聚酯性能的影响，固定醇解时间2- 3h，醇解温度分别控制在200-210℃，210-220℃，220-230℃，醇解结束迅速从反应装置中提取出醇解试样，对试样进行粘度测试。对合成不饱和聚酯树脂，按国家标准GB/T7193-2008分别测试不饱和聚酯树脂的性能。表3为醇解温度对醇解产物粘度，状态及合成的不饱和聚酯树脂性能影响。
从表3可以看出，醇解温度可以提高醇解反应速度（由于二甘醇的沸点在240℃左右，所以控制最高醇解温度在230℃以下），由表3可以看出醇解时间控制在2-3h，210-230℃醇解产物粘度，状态基本无变化，这一条件下合成的不饱和聚酯树脂的性能最稳定，说明醇解反应已达到平衡，所以最佳醇解温度为210-230℃。
3结论
回收PET醇解是高分子聚合物解聚成低分子化合物的过程。醇解过程是可逆反应，适当提高醇解温度和延长醇解时间都能加速醇解反应的进行。由醇解产物粘度随醇解时间变化和醇解时间对不饱和聚酯树脂性能影响可以看出最佳的醇解时间是2-3h，醇解温度210-230℃。
参考文献：
[1]郭灼荣，徐贵红，符若文.废PET的醇解及其在不饱和聚酯树脂合成中的应用[J].热固性树脂，2017.11
[2]戴训霞，胡钢.聚酯回收技术及其回收产品应用进展[J].合成纤维，2007，36（6）：5-8.
（作者单位：中国铁路北京局集团有限公司北京通信段会议调度车间）
关键词：废PET；醇解；不饱和聚酯树脂；醇解时间；醇解温度
由于PET材料具有良好的综合性能且无毒无气味等优点，广泛应用在聚酯纤维和薄膜，工程塑料，绝缘材料及食品饮料的包装容器等领域。随着PET聚酯产量和消耗的不断增加，排入自然环境的废弃PET聚酯也越来越多且难以自然降解。废PET聚酯的来源主要有两部分：一部分是来源于生产过程的不同阶段中产生的剩余原材料和加工过程中产生的废料，边角料，称为“工业废料”，据统计，全球每年的涤纶下脚料可达50kt以上。另一部分来源于使用和消费后的废旧PET包装材料，几乎都是一次性使用的，如废弃的聚酯薄膜，聚酯瓶，称为“消费后废料”，据统计，目前全球每年PET塑料瓶的回收量高达900kt。PET的回收最早起始于西欧和日本。到2013年，1/3的欧洲国家回收率已经超过70%。而目前，我国的废PET聚酯瓶回收率仅为6%-10%。现阶段废PET聚酯回收再生利用的途径主要有2种：1）直接回收利用的物理法；2）降解后再利用的化学法再生利用技術。化学回收方法是最适合处理PET聚酯且对环境友好，能够真正实现资源循环利用和符合可持续发展的方法。废弃的PET作为资源加以再生利用，既可以减少环境污染，又可以变废为宝，降低生产成本已经受到社会的广泛关注[1]。
废PET醇解后的低聚物是带有端羟基的二元醇，利用醇与酸反应生成酯的关系，废PET醇解工艺尤为关键。醇解工艺不合理，醇解不完全，缩聚生成的不饱和聚酯性能满足不了使用要求；或者加大设施及原料投入，延长了生成时间，增加了生产成本。优选出合适的醇解工艺，为废PET用于不饱和聚酯树脂的生产提供科学参考[2]。
1实验部分
1.1 原料
回收PET，二甘醇（DEG），富马酸（FMA），苯乙烯，对苯二酚，催化剂，固化剂，原材料均为工业等级，材料的各项指标均符合研究实验的标准。
1.2 仪器
1000ml三口烧瓶； 温度计两支（量程0-150℃一支，0-300℃一支）；电子天平（千分之一精度）；电子天平（万分之一）；循环水式多用真空泵；锥板粘度计；旋转粘度计；水泥砂浆搅拌机；压力试验机；低温恒温水浴箱；电热恒温鼓风干燥箱；电炉
1.3 树脂的合成
1.3.1按照原料摩尔比将PET、二甘醇、催化剂投入聚酯反应釜中，加热升温，升温至180℃时，点动搅拌，如无异常，开启搅拌升温。当物料升温至220℃后，开始保温，控制柱温不超过100℃。在220—225℃之间保温4小时。
1.3.2 降温至165—180℃，把按摩尔比计量好的富马酸投入聚酯反应釜中，缓慢升温并控制料温在150—160℃反应出水。前期出水期间，控制好升温速度，出水稳定后，控制升温速率不大于15℃/ hr，柱温控制在100—103℃。
1.3.3料温升至215—225℃以上，柱温降至90℃以下取样测酸值，酸值低于50mgKOH/g时，抽真空15—30min，控制终点酸值≤40mgKOH/g。
1.3.4 降温至180—190℃，加入阻聚剂，继续降温至125—135℃，加入计量好的苯乙烯，搅拌至温度小于55℃过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
1.4 分析方法
1.4.1醇解过程中粘度测定
醇解过程中每半小时取样检测试样粘度变化。取适量试样于蒸发皿中，锥板粘度计设定好适当温度及转速，将试样均匀涂抹在粘度计检测器上，进行检测。
1.4.2液体树脂的测定
粘度，固体含量，80℃热稳定性按国家标准GB/T7193-2008测定。
1.4.3树脂抗压强度的测定
将适量树脂，促进剂，骨料按合适比例加入砂浆搅拌机中搅拌5-7min，取出加入适量固化剂搅拌均匀加入事先做好的模具中，在室温（22±1）℃，相对湿度为（50±5）%条件下进行，试块在室温下放置24h后脱模，用压力试验机进行试块抗压强度测定。
2结果与讨论
2.1 醇解时间对醇解产物粘度影响
为了了解醇解反应过程中的变化规律，醇解温度控制在220-230℃左右，选择醇解反应进行到0，60，90，120，150，180，210，240min时，迅速从反应装置中提取出醇解试样，对试样进行粘度测试。表1为醇解时间对醇解产物粘度的影响。
从表1可以看出，PET醇解反应随时间的进行，醇解产物的粘度是不断减小的，也就是说平均分子质量在不断减小，当醇解时间超过120-180min后，醇解产物的粘度基本不变。由于醇解反应是可逆反应，当达到平衡状态时，延长反应时间对醇解产物基本没有影响，所以最佳反应时间是120-180min。
2.2醇解时间对不饱和聚酯树脂性能影响
为了说明醇解时间对不饱和聚酯树脂性能影响，分别选择醇解1，2，3，4h，然后合成不饱和聚酯树脂，按国家标准GB/T7193-2008分别测试不饱和聚酯树脂的性能，表2为醇解时间对不饱和聚酯树脂性能的影响。
从表2可以看出醇解到2h以后不饱和聚酯树脂的各项性能变化不大，说明醇解2h已经醇解完全了。由于醇解反应是可逆反应，当达到平衡状态时，延长反应时间对醇解产物基本没有影响，所以最佳反应时间是2-3h。
2.3醇解温度对醇解产物粘度变化及对合成的不饱和聚酯树脂性能影响
为了了解醇解温度对醇解产物粘度变化及不饱和聚酯性能的影响，固定醇解时间2- 3h，醇解温度分别控制在200-210℃，210-220℃，220-230℃，醇解结束迅速从反应装置中提取出醇解试样，对试样进行粘度测试。对合成不饱和聚酯树脂，按国家标准GB/T7193-2008分别测试不饱和聚酯树脂的性能。表3为醇解温度对醇解产物粘度，状态及合成的不饱和聚酯树脂性能影响。
从表3可以看出，醇解温度可以提高醇解反应速度（由于二甘醇的沸点在240℃左右，所以控制最高醇解温度在230℃以下），由表3可以看出醇解时间控制在2-3h，210-230℃醇解产物粘度，状态基本无变化，这一条件下合成的不饱和聚酯树脂的性能最稳定，说明醇解反应已达到平衡，所以最佳醇解温度为210-230℃。
3结论
回收PET醇解是高分子聚合物解聚成低分子化合物的过程。醇解过程是可逆反应，适当提高醇解温度和延长醇解时间都能加速醇解反应的进行。由醇解产物粘度随醇解时间变化和醇解时间对不饱和聚酯树脂性能影响可以看出最佳的醇解时间是2-3h，醇解温度210-230℃。
参考文献：
[1]郭灼荣，徐贵红，符若文.废PET的醇解及其在不饱和聚酯树脂合成中的应用[J].热固性树脂，2017.11
[2]戴训霞，胡钢.聚酯回收技术及其回收产品应用进展[J].合成纤维，2007，36（6）：5-8.
（作者单位：中国铁路北京局集团有限公司北京通信段会议调度车间）