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[摘 要]本文以红色签字笔书写色痕为研究对象，利用紫外分光光度计，选择波长400nm～750nm，在选取最佳提取剂后，测定10种不同品牌红色签字笔经自然光老化和人工老化两种情况下书写的色痕的吸光度，探讨了书写色痕时间与吸光度的关系，从而为分析红色签字笔油墨书写时间建立相对可信的方法。
[关键词]红色签字笔；书写色痕时间 ；紫外分光光度法
中图分类号：T93 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）02-0313-02
1 引言
签字笔由于具有携带便捷、书写手感轻盈舒适、字迹清晰不易褪色、经久耐用等优点而被受人们的青睐。在各类刑事、民事案件包括经济纠纷案件中，经常会遇到检验公文、证书、支票、契约、账本、合同等可疑文件的法庭鉴别问题，这是由签字笔的书写添加或字迹的涂改以及形成字迹的不同时间引起的。相较于黑色签字笔和蓝色签字笔的广泛应用，红色签字笔的使用范围相对较小，主要适用于教师批改、学生订正作业以及着重标记等教学活动中，但也有可能会被犯罪分子利用到恐吓信、反动标语、法轮功宣传资料的书写等犯罪活动中。由于红色签字笔油墨颜色的醒目性，可以在发现被红色油墨沾染的犯罪工具或证物时迅速判断出当事人的职业特点。此外，可能会遇到需要辨别鉴定文件或其他物件上污染的红色斑痕是红色油墨还是红汞等多种情形。这时，需要对其书写笔迹特征包括字迹色痕的种类、成分、形成时间等方面进行鉴定。
目前，国内外的法庭科学工作者主要将研究视角放在蓝、黑圆珠笔的字迹色痕种类和书写时间或签字笔油墨成分的认定上，采用了多种方法和技术，已经建立起一些圆珠笔字迹色痕相对形成时间的方法。但对于签字笔尤其是红色签字笔字迹色痕形成时间检验方法的研究开展的不多，因此，建立一种灵敏、系统、可靠的鉴定红色签字笔书写色痕时间的分析方法是十分必要的，更是迫在眉睫的。本次实验旨在通过紫外分光光度法开展对10种来自国内外不同品牌的红色签字笔书写色痕时间的探讨，建立红色签字笔书写色痕在自然光老化和人工老化两种情况下吸光度随时间的变化关系。
本课题一改以往传统的对于蓝、黑签字笔书写色痕的研究，而是将视角转向红色签字笔，具有突破性，创新性和挑战性，不仅是刑事科学技术研究领域上的一大进步，也为日后公安刑侦案件的迅速侦破奠定了良好的基础。
2.红色签字笔油墨成分
目前，市场上出售的签字笔种类繁多，油墨质量更是千差万别，其配方也因生产厂家、产地、时间的不同而有差异。签字笔油墨主要由溶剂、着色剂、表面活性剂和其他添加物组成，不同种类的油墨采用的机理大不相同：例如中性油墨的组成除上述一些基本成分以外，还包括分散剂、增稠剂、润湿剂、防霉剂、缓蚀防锈剂、ph调节剂、消泡剂、保湿剂等；水性油墨的成分是加入多元醇及其衍生物等水溶性有机溶剂到含有水溶性染料、颜料、预着色乳化树脂等有色物质的水溶液从而来制备的；油性油墨主要成分则以染料、有碱性染料、铜酞菁色料、醇酸树脂、ph调节剂、防腐剂为主；油溶性油墨中还含有酯胶、油酸、蓖麻油等；醇溶性油墨中则含有苯甲醇34%（体积分数，下同）、三乙醇胺3%、醇酸树脂31%～36%等。
溶剂作为大多数种类签字笔油墨的主要成分，具有挥发性，不仅溶解签字笔油墨中的着色剂，而且承载着着色剂顺利通过球座体和球体。多数签字笔油墨中的溶剂均以有机醇类为主，即二甘醇、三甘醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、苯甲醇等。
着色剂是签字笔墨水的主要成分之一，顾名思义，起着着色的作用。从油墨色基角度来讲，红色签字笔有多数采用纯颜料的，也有以纯颜料为主染料为辅混合而成的，又有只使用染料的。为了加强油墨的渗透性、流利性和稳定性从而使得书写更加流畅，常常加入一些表面活性剂和树脂等其他添加物。因此，每种油墨的粘度也大不相同，这足以说明不同种签字笔油墨与笔头匹配的单一性了。
3 实验原理
紫外分光光度计利用物质的吸收光谱来研究物质的结构、成分和物质间相互作用，并且可以在紫外可见光区任意选取不同波长的光。物质的吸收光谱是由于物质中的分子和原子吸收了入射光中某些特定波长的光能量而相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁形成的。由于每种物质的分子、原子和分子空间结构以及吸收光能量的能力都不相同，因此，每种物质就具有固定、独特的的吸收光谱线。据此，利用紫外分光光度计可测出对应物质的吸收光谱曲线，通过观察某些特征波长处的吸光度来进行相关鉴定。
4 实验内容
4.1 主要器材与试剂（表1，表2）
4.2 最佳提取剂的选取和样品制备
选取某种品牌同一天所划6段等间距的红色签字笔书写色痕1cm，分别用2mL无水乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、DMF、DMSO溶剂提取30min，通过观察溶液颜色变深速度以及紫外分光光度计上特征峰吸光度的高低确定最佳提取溶剂。经多种品牌笔试验，综合比较后，最终选定DMF为最佳提取剂。
4.3 紫外分光光度法对自然老化红色签字笔油墨书写色痕探究
分别选取同种品牌红色签字笔所划色痕经自然光老化0周、2周、4周、6周、8周、10周的样品，截取1cm，浸泡在DMF溶液中30min，通过紫外分光光度法测出其吸光度。
4.3.1 红色签字笔油墨字迹的自然光老化
在某些情况下，文件制成后在室内自然光下存放，所以研究红色签字笔油墨字迹色痕在自然光下的变化规律就有一定的现实意义。分别列出10种不同品牌的红色签字笔的色痕在自然光下老化不同时間时对应的吸光度大小及吸光度随时间变化的拟合曲线。
4.3.2 红色签字笔油墨字迹的自然光老化结果分析
红色签字笔所划色痕自然老化时间越长，其吸光度越小，自然老化时间越短，其吸光度越大。 不同品牌的红色签字笔的色痕在自然光下老化不同时间时对应的吸光度大小及吸光度随时间变化关系的拟合曲线也不相同。
4.4 紫外分光光度法对人工老化红色签字笔油墨书写色痕探究
4.4.1 红色签字笔油墨字迹的人工老化
字迹色痕的人工老化是通过光照或加热，促使油墨中的主要成分变化的过程，是鉴定字迹色痕书写时间的重要手段。人工老化的有光老化和热老化两种，本次实验以10支不同品牌的红色签字笔为例，主要讨论字迹色痕分别在中火催化30s、60s、120s、300s和600s情形下的微波热老化。下面分别列出了10种不同品牌的红色签字笔的色痕在人工老化不同时间时对应的吸光度大小及吸光度随微波催化时间变化的拟合曲线（表3-6，图1-4）。
4.4.2 红色签字笔油墨字迹的人工老化结果分析
从上述图表可以看出，微波催化时间越长，签字笔色痕吸光度越小，催化时间越短，其吸光度越大。不同品牌的红色签字笔的色痕吸光度随时间变化关系的拟合曲线也不相同。
5.结论
本课题利用DMF作为溶剂提取一段时间内书写的字迹色痕，并通过紫外分光光度法对其做了自然光老化与人工老化的分析，结果表明：
5.1 根据试剂溶解性大小，毒性有无，价格高低、吸光度强弱等因素，选取DMF为最佳溶剂。
5.2 通过紫外分光光度计对书写色痕扫描，可以看出不同品牌的签字笔的吸光度大小存在差别，这与签字笔油墨组成成分不同有关。
5.3 通过对自然光老化字迹色痕进行紫外分光光度法检测：红色签字笔所划色痕自然老化时间越长，其吸光度越小，自然老化时间越短，其吸光度越大。
5.4 通过对自然光老化字迹色痕进行紫外分光光度法检测：人工老化时间越长，签字笔色痕吸光度越小，人工老化时间越短，其吸光度越大。
5.5 通过上述实验，形成了签字笔色痕吸光度值的变化与书写时间关系的拟合曲线，从而可以建立确定字迹相对形成时间的曲线，该方法简便、快速、结果准确。
[关键词]红色签字笔；书写色痕时间 ；紫外分光光度法
中图分类号：T93 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）02-0313-02
1 引言
签字笔由于具有携带便捷、书写手感轻盈舒适、字迹清晰不易褪色、经久耐用等优点而被受人们的青睐。在各类刑事、民事案件包括经济纠纷案件中，经常会遇到检验公文、证书、支票、契约、账本、合同等可疑文件的法庭鉴别问题，这是由签字笔的书写添加或字迹的涂改以及形成字迹的不同时间引起的。相较于黑色签字笔和蓝色签字笔的广泛应用，红色签字笔的使用范围相对较小，主要适用于教师批改、学生订正作业以及着重标记等教学活动中，但也有可能会被犯罪分子利用到恐吓信、反动标语、法轮功宣传资料的书写等犯罪活动中。由于红色签字笔油墨颜色的醒目性，可以在发现被红色油墨沾染的犯罪工具或证物时迅速判断出当事人的职业特点。此外，可能会遇到需要辨别鉴定文件或其他物件上污染的红色斑痕是红色油墨还是红汞等多种情形。这时，需要对其书写笔迹特征包括字迹色痕的种类、成分、形成时间等方面进行鉴定。
目前，国内外的法庭科学工作者主要将研究视角放在蓝、黑圆珠笔的字迹色痕种类和书写时间或签字笔油墨成分的认定上，采用了多种方法和技术，已经建立起一些圆珠笔字迹色痕相对形成时间的方法。但对于签字笔尤其是红色签字笔字迹色痕形成时间检验方法的研究开展的不多，因此，建立一种灵敏、系统、可靠的鉴定红色签字笔书写色痕时间的分析方法是十分必要的，更是迫在眉睫的。本次实验旨在通过紫外分光光度法开展对10种来自国内外不同品牌的红色签字笔书写色痕时间的探讨，建立红色签字笔书写色痕在自然光老化和人工老化两种情况下吸光度随时间的变化关系。
本课题一改以往传统的对于蓝、黑签字笔书写色痕的研究，而是将视角转向红色签字笔，具有突破性，创新性和挑战性，不仅是刑事科学技术研究领域上的一大进步，也为日后公安刑侦案件的迅速侦破奠定了良好的基础。
2.红色签字笔油墨成分
目前，市场上出售的签字笔种类繁多，油墨质量更是千差万别，其配方也因生产厂家、产地、时间的不同而有差异。签字笔油墨主要由溶剂、着色剂、表面活性剂和其他添加物组成，不同种类的油墨采用的机理大不相同：例如中性油墨的组成除上述一些基本成分以外，还包括分散剂、增稠剂、润湿剂、防霉剂、缓蚀防锈剂、ph调节剂、消泡剂、保湿剂等；水性油墨的成分是加入多元醇及其衍生物等水溶性有机溶剂到含有水溶性染料、颜料、预着色乳化树脂等有色物质的水溶液从而来制备的；油性油墨主要成分则以染料、有碱性染料、铜酞菁色料、醇酸树脂、ph调节剂、防腐剂为主；油溶性油墨中还含有酯胶、油酸、蓖麻油等；醇溶性油墨中则含有苯甲醇34%（体积分数，下同）、三乙醇胺3%、醇酸树脂31%～36%等。
溶剂作为大多数种类签字笔油墨的主要成分，具有挥发性，不仅溶解签字笔油墨中的着色剂，而且承载着着色剂顺利通过球座体和球体。多数签字笔油墨中的溶剂均以有机醇类为主，即二甘醇、三甘醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、苯甲醇等。
着色剂是签字笔墨水的主要成分之一，顾名思义，起着着色的作用。从油墨色基角度来讲，红色签字笔有多数采用纯颜料的，也有以纯颜料为主染料为辅混合而成的，又有只使用染料的。为了加强油墨的渗透性、流利性和稳定性从而使得书写更加流畅，常常加入一些表面活性剂和树脂等其他添加物。因此，每种油墨的粘度也大不相同，这足以说明不同种签字笔油墨与笔头匹配的单一性了。
3 实验原理
紫外分光光度计利用物质的吸收光谱来研究物质的结构、成分和物质间相互作用，并且可以在紫外可见光区任意选取不同波长的光。物质的吸收光谱是由于物质中的分子和原子吸收了入射光中某些特定波长的光能量而相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁形成的。由于每种物质的分子、原子和分子空间结构以及吸收光能量的能力都不相同，因此，每种物质就具有固定、独特的的吸收光谱线。据此，利用紫外分光光度计可测出对应物质的吸收光谱曲线，通过观察某些特征波长处的吸光度来进行相关鉴定。
4 实验内容
4.1 主要器材与试剂（表1，表2）
4.2 最佳提取剂的选取和样品制备
选取某种品牌同一天所划6段等间距的红色签字笔书写色痕1cm，分别用2mL无水乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、DMF、DMSO溶剂提取30min，通过观察溶液颜色变深速度以及紫外分光光度计上特征峰吸光度的高低确定最佳提取溶剂。经多种品牌笔试验，综合比较后，最终选定DMF为最佳提取剂。
4.3 紫外分光光度法对自然老化红色签字笔油墨书写色痕探究
分别选取同种品牌红色签字笔所划色痕经自然光老化0周、2周、4周、6周、8周、10周的样品，截取1cm，浸泡在DMF溶液中30min，通过紫外分光光度法测出其吸光度。
4.3.1 红色签字笔油墨字迹的自然光老化
在某些情况下，文件制成后在室内自然光下存放，所以研究红色签字笔油墨字迹色痕在自然光下的变化规律就有一定的现实意义。分别列出10种不同品牌的红色签字笔的色痕在自然光下老化不同时間时对应的吸光度大小及吸光度随时间变化的拟合曲线。
4.3.2 红色签字笔油墨字迹的自然光老化结果分析
红色签字笔所划色痕自然老化时间越长，其吸光度越小，自然老化时间越短，其吸光度越大。 不同品牌的红色签字笔的色痕在自然光下老化不同时间时对应的吸光度大小及吸光度随时间变化关系的拟合曲线也不相同。
4.4 紫外分光光度法对人工老化红色签字笔油墨书写色痕探究
4.4.1 红色签字笔油墨字迹的人工老化
字迹色痕的人工老化是通过光照或加热，促使油墨中的主要成分变化的过程，是鉴定字迹色痕书写时间的重要手段。人工老化的有光老化和热老化两种，本次实验以10支不同品牌的红色签字笔为例，主要讨论字迹色痕分别在中火催化30s、60s、120s、300s和600s情形下的微波热老化。下面分别列出了10种不同品牌的红色签字笔的色痕在人工老化不同时间时对应的吸光度大小及吸光度随微波催化时间变化的拟合曲线（表3-6，图1-4）。
4.4.2 红色签字笔油墨字迹的人工老化结果分析
从上述图表可以看出，微波催化时间越长，签字笔色痕吸光度越小，催化时间越短，其吸光度越大。不同品牌的红色签字笔的色痕吸光度随时间变化关系的拟合曲线也不相同。
5.结论
本课题利用DMF作为溶剂提取一段时间内书写的字迹色痕，并通过紫外分光光度法对其做了自然光老化与人工老化的分析，结果表明：
5.1 根据试剂溶解性大小，毒性有无，价格高低、吸光度强弱等因素，选取DMF为最佳溶剂。
5.2 通过紫外分光光度计对书写色痕扫描，可以看出不同品牌的签字笔的吸光度大小存在差别，这与签字笔油墨组成成分不同有关。
5.3 通过对自然光老化字迹色痕进行紫外分光光度法检测：红色签字笔所划色痕自然老化时间越长，其吸光度越小，自然老化时间越短，其吸光度越大。
5.4 通过对自然光老化字迹色痕进行紫外分光光度法检测：人工老化时间越长，签字笔色痕吸光度越小，人工老化时间越短，其吸光度越大。
5.5 通过上述实验，形成了签字笔色痕吸光度值的变化与书写时间关系的拟合曲线，从而可以建立确定字迹相对形成时间的曲线，该方法简便、快速、结果准确。