论文部分内容阅读
摘 要：介绍了用DMC与乙酸酐反应生产高羟基含量羟基硅油的方法，并对影响羟基含量的因素作了分析。结果表明采用滴加法、程序控温和碱性条件下水解的方法，制得了粘度约20㎜2/s，羟基含量大于10%的羟基硅油。
关键词：羟基硅油;乙酸酐;滴加法;程序控温
羟基硅油是指分子结构两端为活性羟基的短链聚二甲基硅氧烷。它是热硫化硅橡胶和混炼胶生产中常用的结构控制剂、有机硅树脂的改性中间体，以及无机材料的表面疏水处理剂，并且在织物、纸张和皮革的防水、柔软、防粘处理方面也有广泛的应用。其制备方法根据所用原材料的不同主要有五种【1】：二甲基二乙氧基硅烷水解法；二甲基二氯硅烷直接水解法；D3水解法；D4或DMC在阳离子交换树脂催化下开环水解以及D4与乙酸酐反应制备法。用二甲基二乙氧基硅烷水解制备的羟基硅油，羟基摩尔含量较高，但成本较高，仅适用于自己生产单体的厂家生产；用二甲基二氯硅烷水解制备羟基硅油，生产中控制难度较大，稍有不当，羟基摩尔分数就会很低；采用D3水解制备羟基硅油，需用大量极性溶剂，后处理困难，成本较高；采用D4或DMC在阳离子交换树脂催化下开环水解制備羟基硅油，生产成本较低，但操作时必须注意水的开始滴加速度，若水的滴加速度与D4或DMC的滴加速度不区配，则会使产品粘度变大，羟基摩尔分数变低。本文将就用DMC与乙酸酐的反应生产高羟基含量羟基硅油的方法作详尽论述。
1. 实验部分
1.1 原材料及仪器
DMC：工业级，深圳吉鹏硅氟材料有限公司；乙酸酐：含量≥99%，进口；有机酸：含量≥99%，进口；纯碱：工业级，大连；催化剂：化学纯，广州。
旋转粘度计：NDJ-1型，上海天平仪器厂；羟基含量分析仪：自制，氢化铝锂法测定。
1.2 羟基硅油的合成
1/4n[(CH3)SiO]4+(CH3CO)2O→CH3COO[(CH3)SiO]nCOOCH3 （1）
CH3COO[(CH3)SiO]NCOOCH3+H2O→HO-[(CH3)Si-O]nH+CH3COOH （2）
n=3～6
在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入计量好的乙酸酐、有机酸、催化剂和部分DMC，升温至50～60℃,滴加其余的DMC，滴加完毕后升温到115～120℃平衡反应4～6小时，然后降温到50℃以下，将料液加入事先准备好的一定浓度的纯碱溶液中进行水解、平衡、水洗，然后通过薄膜蒸发器脱低分子，脱低后的物料经活性碳脱色、过滤及无水氯化钙干燥后得到粘度约20㎜2/s，羟基含量大于10%的羟基硅油。
2．结果与讨论
2.1 加料方式
要使羟基硅油的羟基含量足够高，必须控制其分子量尽可能低，因此在反应过程中应尽可能减少DMC开环后形成的二甲基硅氧烷链节进一步缩合的机会。实验中我们将用于封端的醋酸酐、有机酸和催化剂配入底釜中，对DMC设计了三种加料方式：a. DMC全部加入底釜中；b. 一部分DMC加入底釜中，另一部分DMC以滴加方式加入；c. DMC全部以滴加方式加入。
由表一的实验结果可看出，采用一部分DMC配入底料、另一部分DMC以滴加的方式加入对羟基含量的提高有利。其原因在于，用于封端的乙酸酐作为底料配入釜中，DMC采取滴加方式加入，则酰氧基始终处于高浓度状态，如（1）所示的反应方程有利于向正反应反应方向进行，阻碍了硅氧链的增长，易于得到低分子量的硅氧链节。由于所用的催化剂浓硫酸系强酸，加入部分DMC稀释了催化剂浓度，使得乙酸酐在强酸性环境中不至于被碳化，从而影响到羟基含量的提高。采用DMC全部以滴加方式加料，在四口烧瓶壁上及搅拌棒上可明显观察到因碳化而产生的黑色杂质。
2.2 温度的控制
温度的控制，对于DMC能否很好的开环至关重要。由于DMC系D3、D4、D5及少量的D6、D7等组成的混合环体，在生产过程中为了使转化率达到最高，应使DMC混合环体中的各组分尽可能发生开环反应，但是DMC各组份开环的活化能不一样，同时考虑乙酸酐在高温环境下的挥发损失，因此我们采取程序控温的办法【2】，即滴加过程在50～60℃，使DMC中的大部分活性高的D3、D4、D5组份先开环，滴加完毕后升温到115～120℃使D6、D7等大环体开环，这样对于提高收率有很大的好处。实验结果见表1所示。
表1 影响羟基含量和收率的因素
2.3 水解条件的控制
水解条件的控制，对于羟基含量的高低影响很大。我们设计了两种方案：a. 加自来水，在60～70℃水解，平衡、水洗；b. 加一定浓度的碱水，在60～70℃水解，平衡、水洗。乙酰氧基的水解反应如（2）所式，在中性或酸性条件下，乙酰氧基的水解比较缓慢，随着水解介质PH值增大，水解速度加快，羟基在碱性条件下是比较稳定的【3】，但PH值不得过高，否则会导致羟基缩合，羟基含量下降。表1所示的实验结果也证明了这一点。
3. 结论
采用部分DMC滴加，在50～120℃之间程序控温，然后直接在碱水中水解、平衡,后脱低的方法能制得粘度约20㎜2/s，羟基含量大于10%的硅油。
参考文献
1．黄薇.低粘度端羟基硅油的合成.第十一届中国有机硅学术交流会论文集. 208.
2.龚家全.甲基硅油生产工艺改进及异味去除.有机硅材料.2001.15(6):17～18.
3.杜作栋.有机硅化学.化学工业出版社.1990:88.
关键词：羟基硅油;乙酸酐;滴加法;程序控温
羟基硅油是指分子结构两端为活性羟基的短链聚二甲基硅氧烷。它是热硫化硅橡胶和混炼胶生产中常用的结构控制剂、有机硅树脂的改性中间体，以及无机材料的表面疏水处理剂，并且在织物、纸张和皮革的防水、柔软、防粘处理方面也有广泛的应用。其制备方法根据所用原材料的不同主要有五种【1】：二甲基二乙氧基硅烷水解法；二甲基二氯硅烷直接水解法；D3水解法；D4或DMC在阳离子交换树脂催化下开环水解以及D4与乙酸酐反应制备法。用二甲基二乙氧基硅烷水解制备的羟基硅油，羟基摩尔含量较高，但成本较高，仅适用于自己生产单体的厂家生产；用二甲基二氯硅烷水解制备羟基硅油，生产中控制难度较大，稍有不当，羟基摩尔分数就会很低；采用D3水解制备羟基硅油，需用大量极性溶剂，后处理困难，成本较高；采用D4或DMC在阳离子交换树脂催化下开环水解制備羟基硅油，生产成本较低，但操作时必须注意水的开始滴加速度，若水的滴加速度与D4或DMC的滴加速度不区配，则会使产品粘度变大，羟基摩尔分数变低。本文将就用DMC与乙酸酐的反应生产高羟基含量羟基硅油的方法作详尽论述。
1. 实验部分
1.1 原材料及仪器
DMC：工业级，深圳吉鹏硅氟材料有限公司；乙酸酐：含量≥99%，进口；有机酸：含量≥99%，进口；纯碱：工业级，大连；催化剂：化学纯，广州。
旋转粘度计：NDJ-1型，上海天平仪器厂；羟基含量分析仪：自制，氢化铝锂法测定。
1.2 羟基硅油的合成
1/4n[(CH3)SiO]4+(CH3CO)2O→CH3COO[(CH3)SiO]nCOOCH3 （1）
CH3COO[(CH3)SiO]NCOOCH3+H2O→HO-[(CH3)Si-O]nH+CH3COOH （2）
n=3～6
在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入计量好的乙酸酐、有机酸、催化剂和部分DMC，升温至50～60℃,滴加其余的DMC，滴加完毕后升温到115～120℃平衡反应4～6小时，然后降温到50℃以下，将料液加入事先准备好的一定浓度的纯碱溶液中进行水解、平衡、水洗，然后通过薄膜蒸发器脱低分子，脱低后的物料经活性碳脱色、过滤及无水氯化钙干燥后得到粘度约20㎜2/s，羟基含量大于10%的羟基硅油。
2．结果与讨论
2.1 加料方式
要使羟基硅油的羟基含量足够高，必须控制其分子量尽可能低，因此在反应过程中应尽可能减少DMC开环后形成的二甲基硅氧烷链节进一步缩合的机会。实验中我们将用于封端的醋酸酐、有机酸和催化剂配入底釜中，对DMC设计了三种加料方式：a. DMC全部加入底釜中；b. 一部分DMC加入底釜中，另一部分DMC以滴加方式加入；c. DMC全部以滴加方式加入。
由表一的实验结果可看出，采用一部分DMC配入底料、另一部分DMC以滴加的方式加入对羟基含量的提高有利。其原因在于，用于封端的乙酸酐作为底料配入釜中，DMC采取滴加方式加入，则酰氧基始终处于高浓度状态，如（1）所示的反应方程有利于向正反应反应方向进行，阻碍了硅氧链的增长，易于得到低分子量的硅氧链节。由于所用的催化剂浓硫酸系强酸，加入部分DMC稀释了催化剂浓度，使得乙酸酐在强酸性环境中不至于被碳化，从而影响到羟基含量的提高。采用DMC全部以滴加方式加料，在四口烧瓶壁上及搅拌棒上可明显观察到因碳化而产生的黑色杂质。
2.2 温度的控制
温度的控制，对于DMC能否很好的开环至关重要。由于DMC系D3、D4、D5及少量的D6、D7等组成的混合环体，在生产过程中为了使转化率达到最高，应使DMC混合环体中的各组分尽可能发生开环反应，但是DMC各组份开环的活化能不一样，同时考虑乙酸酐在高温环境下的挥发损失，因此我们采取程序控温的办法【2】，即滴加过程在50～60℃，使DMC中的大部分活性高的D3、D4、D5组份先开环，滴加完毕后升温到115～120℃使D6、D7等大环体开环，这样对于提高收率有很大的好处。实验结果见表1所示。
表1 影响羟基含量和收率的因素
2.3 水解条件的控制
水解条件的控制，对于羟基含量的高低影响很大。我们设计了两种方案：a. 加自来水，在60～70℃水解，平衡、水洗；b. 加一定浓度的碱水，在60～70℃水解，平衡、水洗。乙酰氧基的水解反应如（2）所式，在中性或酸性条件下，乙酰氧基的水解比较缓慢，随着水解介质PH值增大，水解速度加快，羟基在碱性条件下是比较稳定的【3】，但PH值不得过高，否则会导致羟基缩合，羟基含量下降。表1所示的实验结果也证明了这一点。
3. 结论
采用部分DMC滴加，在50～120℃之间程序控温，然后直接在碱水中水解、平衡,后脱低的方法能制得粘度约20㎜2/s，羟基含量大于10%的硅油。
参考文献
1．黄薇.低粘度端羟基硅油的合成.第十一届中国有机硅学术交流会论文集. 208.
2.龚家全.甲基硅油生产工艺改进及异味去除.有机硅材料.2001.15(6):17～18.
3.杜作栋.有机硅化学.化学工业出版社.1990:88.