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摘要：采用ICP-AES法测定足金中的杂质元素，用差减法计算金含量，建立了相应不确定度评定的数学模型，对数学模型中的各个参数进行不确定度来源分析。结果表明标准工作曲线和重复性为不确定度的主要影响因素，实验室应对其严格控制。
关键词：不确定度；ICP-AES；足金；差减法
1 实验部分
1.1仪器设备与试剂
1）仪器设备：Thermo Icap 7000；超纯水机（德国默克milibo-Q）；AE200电子天平。
2）试剂：盐酸；优级纯，硝酸：优级纯，（1+7））盐酸：1：7；王水：（现配现用）；标准储备液：银、铜、铁、铂标准储备液，浓度1000ml/L。
1.2检测方法
1.2.1样品溶液的制备
称取100mg式样两份，王水溶解，用（1+7）盐酸定容至100ml容量瓶中，并用（1+7）盐酸稀释至刻度，摇匀。
2相关数据
2.1检测结果（‰）：Au为994.4、Ag为0.69、Cu为1.68、Fe为0.009、Pd为0.13、Pt为3.11。
3 数学模型及不确定度来源
3.1 数学模型
×rep 式中， 为试样杂质元素的总量，‰；为试样溶液杂质元素的浓度和，μg/ml；V为试样溶液的体积，ml；m为试样的质量，mg；rep为重复性对测量结果影响所引入的修正因子。
3.2 不确定度的主要来源
1）称量样品时天平引入的不确定度；2）定容体积引入的不确定度；3）试样溶液浓度引入的不确定度；4）仪器引入的不确定度；5）重复性引入的不确定度。
4 不确定度分量的评定
测试样品，主要有铜和铂元素，同时含有少量的其他杂质元素。通过计算模型知道，总的测量不确定度是通过各元素不确定度来获得，但是，从杂质元素的含量对比来进行判断，含量很少的杂质元素（元素含量小于1‰），其对应的不确定度对总的不确定度贡献不大，因此，这部分影响因素不作考虑。
4.1 稱量样品时天平引入的不确定度
取样的质量为102.7mg，查阅天平的检定证书，扩展不确定度U=0.013mg，扩展因子K=2，则对应的标准不确定度为：
mg，
相对标准不确定度为：
4.2 定容体积引入的不确定度
试样溶液定容于100ml容量瓶中，其体积不确定度一般包括：容量仪器校准误差、定容重复性和实验室温度波动三个影响分量。由于已计算了方法的测量重复性，包括其中的定容重复性，因此，不在计算。
4.2.1 容量仪器校准时的标准不确定度
检测过程中，容量瓶为100ml，查检定证书，扩展不确定度为U=0.020ml，扩展因子为K=2，则对应的不确定度为：
4.2.2温度波动
该容量瓶在20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此，只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，因此，产生的体积变化：±（100×5×2.1×10-4）=±0.105ml，假设温度变化为均匀分布，即：Ii
由此，定容体积引入的不确定度为：
；相对标准不确定度为：。
4.3 试样溶液浓度引入的不确定度
试样溶液浓度ci的不确定度主要由标准工作曲线的变动性、标准溶液以及移液管的不确定度组成。
4.3.1 标准工作曲线变动性引入的不确定度
4.3.1.1 Cu标准工作曲线变动性引入的不确定度
校正曲线信息：Y=4256X-264.4 B=4256，A=-264.4相关系数：r=0.9995.Cu浓度Ci=1.68μg/ml；光谱强度II为：8170.8。由Cu标准工作曲线变动性引起被测量溶液的浓度的标准不确定度为：
式中，B为工作曲线的斜率，B=4256；`c 为工作曲线标准点测得值的平均值，`c=7.75μg/ml；C0为样品溶液中铜元素浓度的平均值；P为样品测量次数，称取两份样品，每份样品测量一次，P=2；N为绘制工作曲线的测量次数，N=4次；SR为工作曲线的标准偏差，1260.96；因此：0.2776μg/ml； =0.1402
4.3.1.2 Pt标准工作曲线变动性引入的不确定度
同理，计算Pt标准曲线变动性引入的不确定度为：=0.0423，因此，由标准曲线变动性引入的不确定度为： =0.1464。
4.3.2 标准溶液引入的不确定度
使用的标准溶液是由Cu、Pt组成的混合溶液。Cu标准溶液扩展不确定度U= 4μg/ml，扩展因子K=2，则对应的标准不确定度为：=2μg/ml，相对标准不确定度为： = 0.002 同理，使用的Pt标准溶液引入的相对不确定度为。因此，由标准溶液引入的不确定度为： 0.002。
4.3.3 移取标准溶液体积引入的不确定度
配制20μg/ml和10μg/ml的Cu和Pt混合校正溶液，查检定证书：1ml、2ml移液管的扩展不确定度均为U=0.0020ml，扩展因子K=2，对应的不确定度为： =0.0010ml，移取标准溶液体积引入的相对标准不确定度为：0016 因此，试样溶液浓度引入的相对不确定度为：0.1464。
4.4 仪器引入的不确定度
查ICP光谱仪的检定证书，稳定性（RSD）≤0.2%，假设稳定性变化均匀分布，因此相对不确定度为：
4.5 重复性引入的不确定度
独立重复测量10次此样品，得到Cu的质量分数平均值为1.6819%，标准偏差为0.0266‰，得到Pt的质量分数平均值为3.1140%，标准偏差为0.0644‰。实际上，样品的测量次数为2次，标准不确定度为：，其相对不确定度为：，其相对不确定度为：；重复性引入的不确定度为：=0.019
5 不确定度合成
合成相对不确定度：0.1480
由检测结果可知，此样品主要由铜、铂元素组成，其余元素含量很少（小于1‰，可以忽略），因此，可将铜、铂元素的不确定度近似看作总的不确定度，即，
6 不确定度报告
假设包含因子K=2，相应的扩展不确定度为：最终的实验结果表示为：。
7 讨论
在测定过程中，测量标准不确定度的主要来源为标准工作曲线引入和重复测试时引入，这些标准不确定度对总不确定度的贡献最大，因此，在实验过程中要严格控制校正溶液的配制、标准工作曲线的建立和重复性测试等相关操作。
参考文献：
[1]GB /T 21198.6-2007 《贵金属合金首饰中贵金属含量的测定 ICP光谱法 第6部分 差减法》.北京：中国出版社，2017
关键词：不确定度；ICP-AES；足金；差减法
1 实验部分
1.1仪器设备与试剂
1）仪器设备：Thermo Icap 7000；超纯水机（德国默克milibo-Q）；AE200电子天平。
2）试剂：盐酸；优级纯，硝酸：优级纯，（1+7））盐酸：1：7；王水：（现配现用）；标准储备液：银、铜、铁、铂标准储备液，浓度1000ml/L。
1.2检测方法
1.2.1样品溶液的制备
称取100mg式样两份，王水溶解，用（1+7）盐酸定容至100ml容量瓶中，并用（1+7）盐酸稀释至刻度，摇匀。
2相关数据
2.1检测结果（‰）：Au为994.4、Ag为0.69、Cu为1.68、Fe为0.009、Pd为0.13、Pt为3.11。
3 数学模型及不确定度来源
3.1 数学模型
×rep 式中， 为试样杂质元素的总量，‰；为试样溶液杂质元素的浓度和，μg/ml；V为试样溶液的体积，ml；m为试样的质量，mg；rep为重复性对测量结果影响所引入的修正因子。
3.2 不确定度的主要来源
1）称量样品时天平引入的不确定度；2）定容体积引入的不确定度；3）试样溶液浓度引入的不确定度；4）仪器引入的不确定度；5）重复性引入的不确定度。
4 不确定度分量的评定
测试样品，主要有铜和铂元素，同时含有少量的其他杂质元素。通过计算模型知道，总的测量不确定度是通过各元素不确定度来获得，但是，从杂质元素的含量对比来进行判断，含量很少的杂质元素（元素含量小于1‰），其对应的不确定度对总的不确定度贡献不大，因此，这部分影响因素不作考虑。
4.1 稱量样品时天平引入的不确定度
取样的质量为102.7mg，查阅天平的检定证书，扩展不确定度U=0.013mg，扩展因子K=2，则对应的标准不确定度为：
mg，
相对标准不确定度为：
4.2 定容体积引入的不确定度
试样溶液定容于100ml容量瓶中，其体积不确定度一般包括：容量仪器校准误差、定容重复性和实验室温度波动三个影响分量。由于已计算了方法的测量重复性，包括其中的定容重复性，因此，不在计算。
4.2.1 容量仪器校准时的标准不确定度
检测过程中，容量瓶为100ml，查检定证书，扩展不确定度为U=0.020ml，扩展因子为K=2，则对应的不确定度为：
4.2.2温度波动
该容量瓶在20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此，只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，因此，产生的体积变化：±（100×5×2.1×10-4）=±0.105ml，假设温度变化为均匀分布，即：Ii
由此，定容体积引入的不确定度为：
；相对标准不确定度为：。
4.3 试样溶液浓度引入的不确定度
试样溶液浓度ci的不确定度主要由标准工作曲线的变动性、标准溶液以及移液管的不确定度组成。
4.3.1 标准工作曲线变动性引入的不确定度
4.3.1.1 Cu标准工作曲线变动性引入的不确定度
校正曲线信息：Y=4256X-264.4 B=4256，A=-264.4相关系数：r=0.9995.Cu浓度Ci=1.68μg/ml；光谱强度II为：8170.8。由Cu标准工作曲线变动性引起被测量溶液的浓度的标准不确定度为：
式中，B为工作曲线的斜率，B=4256；`c 为工作曲线标准点测得值的平均值，`c=7.75μg/ml；C0为样品溶液中铜元素浓度的平均值；P为样品测量次数，称取两份样品，每份样品测量一次，P=2；N为绘制工作曲线的测量次数，N=4次；SR为工作曲线的标准偏差，1260.96；因此：0.2776μg/ml； =0.1402
4.3.1.2 Pt标准工作曲线变动性引入的不确定度
同理，计算Pt标准曲线变动性引入的不确定度为：=0.0423，因此，由标准曲线变动性引入的不确定度为： =0.1464。
4.3.2 标准溶液引入的不确定度
使用的标准溶液是由Cu、Pt组成的混合溶液。Cu标准溶液扩展不确定度U= 4μg/ml，扩展因子K=2，则对应的标准不确定度为：=2μg/ml，相对标准不确定度为： = 0.002 同理，使用的Pt标准溶液引入的相对不确定度为。因此，由标准溶液引入的不确定度为： 0.002。
4.3.3 移取标准溶液体积引入的不确定度
配制20μg/ml和10μg/ml的Cu和Pt混合校正溶液，查检定证书：1ml、2ml移液管的扩展不确定度均为U=0.0020ml，扩展因子K=2，对应的不确定度为： =0.0010ml，移取标准溶液体积引入的相对标准不确定度为：0016 因此，试样溶液浓度引入的相对不确定度为：0.1464。
4.4 仪器引入的不确定度
查ICP光谱仪的检定证书，稳定性（RSD）≤0.2%，假设稳定性变化均匀分布，因此相对不确定度为：
4.5 重复性引入的不确定度
独立重复测量10次此样品，得到Cu的质量分数平均值为1.6819%，标准偏差为0.0266‰，得到Pt的质量分数平均值为3.1140%，标准偏差为0.0644‰。实际上，样品的测量次数为2次，标准不确定度为：，其相对不确定度为：，其相对不确定度为：；重复性引入的不确定度为：=0.019
5 不确定度合成
合成相对不确定度：0.1480
由检测结果可知，此样品主要由铜、铂元素组成，其余元素含量很少（小于1‰，可以忽略），因此，可将铜、铂元素的不确定度近似看作总的不确定度，即，
6 不确定度报告
假设包含因子K=2，相应的扩展不确定度为：最终的实验结果表示为：。
7 讨论
在测定过程中，测量标准不确定度的主要来源为标准工作曲线引入和重复测试时引入，这些标准不确定度对总不确定度的贡献最大，因此，在实验过程中要严格控制校正溶液的配制、标准工作曲线的建立和重复性测试等相关操作。
参考文献：
[1]GB /T 21198.6-2007 《贵金属合金首饰中贵金属含量的测定 ICP光谱法 第6部分 差减法》.北京：中国出版社，2017